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环境计量法评价海洋环境
环境计量法评价海洋环境质量
摘要保加利亚瓦尔纳市附近沿黑海海岸沉积物和底栖生物样品的分析,从不同采样点分析集环境计量法的数据收集,给出了两种类型的样品生物指示属性的一些重要迹象。
采用各种多元统计方法,如聚类分析,主成分分析,源摊派建模和偏最小二乘(PLS)建模,以便分类和解释的参数描述的沿岸沉积物的化学成分(主要成分,重金属和总有机碳)和底栖生物(重金属)。
它已被证明,污染严重的沿海地区在所有底栖生物物种的相同的方式表示,虽然一些特异性可以检测为中度污染地区如多毛类积累的优先钴,铬,铜,和铅;甲壳类动物-砷,镉和镍;软体动物-锌。
负责数据集结构的潜在因素确定明确表示,并与他们贡献的总重量或总分摊浓度样品中的物种。
线性回归和PLS模型表明,可靠的关于自然发生的化学成分和污染积累的底栖生物的物种之间的关系的预测是可能的。
关键词底栖生物。
多毛类。
甲壳动物。
软体动物。
沿岸沉积物。
化学计量学
引言
沿海地区利用底栖生物的沉积物样品或生物迹象的化学成分进行风险评估的传统战略主要依赖于某一污染物的绝对值比预定义的阈值或所涉及的生物体的生物学特性(Verlekaretal.2006;BadenandErikson,2006;Tarasov,2006;DoughertyandMorgan,1991;Brinkhurst,1993;Bargosetal.1990)。
然而,获得样品的分析数据环境计量法解释从沿海沉积物和海洋生物和多元统计数据处理,建模和解释分析被证明是一个非常重要的度量方法在海洋环境质量的决心和沉积物和底栖物种生物迹象能力(Hansonetal.1993;Simeonovetal.2001;Tsakovskietal.1996)。
两种类型的样品,被认为是在这个意义上的“保守”,他们长期保持在一个有代表性的方式对海洋生态系统的变化时段。
同时,底栖生物在食物链中的重要环节,如果他们积累的污染物,它可能会导致他们在海洋环境中的块状分布。
这就是为什么仔细监测的化学成分沉积物和底栖生物,是一个实质性阶段在其作为生物指标用于海水污染和海洋。
然而,仅仅监测是不够的揭示这些一般的积累特性海洋样品是一方面,另一方面,要确定一些特异性的进程积累。
这种作用特别是在严重的增强浓度污染地区不同的污染物(主要是有机物和重金属)不允许特定积累的检测,由一个或其他生物指标。
多元统计方法,从不同的监测活动的数据集的应用,确保新的和具体的多参数环境系统的不同方面的信息:
抽样地点之间的相似之处和相异;负责的潜在因素监测数据集的结构,并在同一时间,表明可能污染来源;源污染的影响和决心比例分配每一个确定的源贡献的总质量的生物指标或化学成分的浓度。
本研究的目的是要执行environmetric数据分析(集群及主要成分分析,偏最小二乘建模,监测数据源比例分配建模)集从收集沿岸沉积物和底栖生物在瓦尔纳海湾地区为了估计区域海洋质量和测试的bioindicating一些典型的沿海水域的能力底栖生物。
实验
海洋环境质量的全国现状及趋势(NS&T)计划,已经由美国国家海洋和大气进行管理局(NOAA)(CantilloandO’Connor,1992;DaskalakisandO’Connor,1995)自1984年以来,给许多研究项目涉及到世界各地的海洋生态系统的指引。
这个程序的主要组成部分,也是NS&T观察项目,该项目完成监测沿海沉积物采样与底栖生物体的采样(底栖监测项目)。
在NS&T的计划,各方面可靠的采样,样品预处理,化学分析方法,数据质量进行检查,被认为是彻底描述(NationalStatusandTrendsProgram,1998;Secondsummaryofdataonchemicalcontaminants,1991)在目前的工作中建议所有引用的NS&T的指示,严格遵循以从沿海沉积物和底栖生物收集可靠的数据集。
沉积物采样和分析
在这项研究中所使用的数据是在黑海北部沿瓦尔纳湾沿海一线收集泥沙数据。
共使用26个采样点,并从每个站点三抽取样本。
这些样本是从三个抽样平均得出。
在这三样沉积物分析方法可用来确定有机化合物,无机成分和粒度估计。
采样在2003-2005年期间进行。
沉积物采样深度0.1至3米,在离岸边1至400米之间的距离。
对于较小的深度收集样本进行了手动使用聚四氟乙烯勺。
只有表层沉积物样品,参与为研究的目标。
将0.10至0.45克干沉积物样品置于聚四氟乙烯容器内,加入HNO3–HF,HNO3–KCl–HF或HNO3–HClO4–HF混合物进行传统加热处理或微波加热器进行处理。
在样品中添加硼酸溶液溶解不溶性氟化物。
ETAAS,ICP-AES法,原子吸收光谱法(冷法)和XRF分析的解决方案获得Ag,Al,As,Cd,Cr,Cu,Fe,Hg,Mn,Ni,Pb,Se,SnandZn。
在每个样品中共有16个参数(化学变量)进行了测定。
采样充分说明,样品制备和分析(包括TOC和晶粒尺寸),可以在别处找到(NationalStatusandTrendsProgram,1998;Second
summaryofdataonchemicalcontaminants,1991).
沉积物分析结果的一个总结统计列于表1。
采样底栖生物
底栖生物(多毛类三大类,收集附近的甲壳类动物,软体动物)沉积物样品的站点。
对所有类型的底栖生物十种金属(As,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Pb,和Zn)含量进行了测定。
用进行的化学过程ETAAS和火焰原子吸收光谱使用了Perkin-Elmer公司Z3030或Perkin-Elmer603仪器。
表1沉积物数据的基本统计(所有化学品的以浓度毫克/千克计,晶粒尺寸以厘米计)
种类平均值SDSD/平均最小值最大值
TOC19,72923,4471.19900118,773
Al42,23925,4000.60790108,703
As6.825.170.760.3523.54
Cd0.190.160.840.010.91
Cr47.7026.760.563.56170.38
Cu12.9712.590.970.9287.67
Fe19,70814,5000.7382366,049
Pb20.5017.650.861.26115.13
Mn3433240.954.01,560
Hg0.060.071.170.0010.24
Ni14.279.250.650.8436.22
Se0.360.270.750.0071.21
Ag0.120.171.420.0081.42
Sn1.691.180.700.206.65
Zn66.3749.260.743.16372.53
粒度0.580.240.420.100.99
SD标准偏差
偏置控制和数据质量检测进行比较测量实验值与已知的容忍区间的参照物质。
不确定性的检查表明,锰,铁和锌,精度相对标准偏差是低于5%,决定了其他金属-低于10%。
2005年,在26个沿海地区采样点,共采集了78个来自甲壳类动物(Aspendosisostroumovi-26个样本),多毛类(Melinapalmate-26个样本)和软体类动物(Mytilusgalloprovincialis-26个样本)样本进行了分析。
重要的是要注意,保加利亚科学院海洋资源研究所在沿海样品类型的经验和支持研究中进行了有条不紊的抽样和化学分析。
一个关于底栖生物的分析结果的总结统计列于表2。
环境计量数据分析方法
聚类分析是一种知名的和广泛使用的为国际开发协会的分类方法为目的包含分层和非分层算法。
(Einaxetal.1997;MassartandKaufman1983:
Vandeginsteetal.1998).
以一组变量(如化学浓度或污染物的采样点)的群集对象的特点,确定它们的相似性。
为了避免影响数据的大小,数据换算的初步步骤是必要的(如自动缩放或Z-变换,缩放范围,对数转换)其中规范化无量纲数代替实际数据值。
因此,甚至严重分歧,在绝对(浓度)值降低到接近的数字。
然后,变量空间中的对象之间的相似性(或更严格的距离),即可确定。
欧氏距离(普通,加权,标准化)经常被用于聚类的目的。
测量相似的另一种方法是两行向量X1和X2表征物体1和2之间的相关系数计算。
表2底栖生物数据的基本统计资料集(所有化学品的浓度以毫克/千克计)
种类平均值SDSD/平均最小值最大值
As4.774.811.010.2016.00
Cd0.950.991.040.025.00
Co2.492.491.000.1012.70
Cr3.735.841.560.1043.00
Cu32.4554.511.681.70317.00
Fe535.56470.740.8844.601,946.00
Mn101.53102.301.015.70605.00
Ni8.6214.041.630.4069.00
Pb5.464.930.900.1029.00
Zn52.7157.111.0010.80349.00
SD标准偏差
因此,从输入矩阵(原始数据)相似矩阵计算。
分层算法有一个很大的可变性,但典型的包括:
单联动,完整的联系和平均联动的方法。
聚类分析结果的代表性进行称为聚类树类似的计划,包括一个层次结构(大组划分成小的),或表包含不同的可能聚类。
以上提到的层次聚类方法称为凝聚。
通过使用分层分化的方法,也获得了良好的效果,即首先分成两集的所有对象的方法,这样形成了两组(集群)。
然后每组(集群)再次被分成了两半等,直到所有对象被分开。
主成分分析(PCA)是一个典型的显示方法,这使得以估计内部关系的数据集和模型考虑生态系统。
有PCA不同的变种,术语PCA常常易与“因素分析”(FA)混淆。
基本上,他们拥有共同的特点。
虽然这些方法彼此相关,但他们有相当的本质区别。
主成分分析是一个相当简单的工具,它分裂成正交分量,减少其方差(能量)的顺序排列的数据。
因子分析是更精细和复杂的工具,它表现为线性数据少数一些隐藏的变量(因素),这可以是正交或者非正交组合。
因子分析产生的原始数据矩阵(数据集)负责观察对象的特征变量的描述列的线性组合。
这些线性组合代表一个抽象的测量(因素,主要部件),比原始(化学或物理)测量能更好地描述数据结构(数据模式)的类型。
通常情况下,新的抽象变量被称为潜在因素,区别于他们从原来的命名清单变量。
这是一个常见的结论,只是大部分数据集中的少数的潜在变量发生变化。
因此,可以观察和研究在减少空间中的数据结构。
一般来说,分析其中m变量已测量的n个对象组成的数据集时,FA可以提取米因素或潜在的变量,其中m 第一个因素(F1)表示在数据中,包含的最大的变化方向。 F2是正交到F1,表示最大的剩余变化围绕F1的方向。 F3是到前两个正交,表示方向的最高的平面的F1F2成了周围一圈的剩余变化。 平面上的F1和F2的数据的推算,可以计算和所示为一个情节(分数积)。 在这样的情节是可以区分相似性组。 PCA理论和FA(新坐标的Pc上的分数数据空间)是加权的和的原始变量(例如化学变量): 分数=γ1pY1+γ2pY2+...+γkpYk,其中Y指示变量值(例如浓度)和γ是重量(称为载荷)。 在载荷中隐藏的信息也可以显示在载荷情节。 请务必注意PCA需要输入原始数据很多时候缩放,消除对原始值的规模的依赖。 PCA和FA公共性是每个项目都有与其他项目相同的方差的比例。 然后,是独有的每个项目的方差的比例是公共性减去相应的项目总方差。 常见的起始点是使用平方多个项目与关联的所有其他项目作为公共性的估计。 往往说明公共性的数字载列于表描述PCA或发的输出,但根据我们的目标我们目前只有因子载荷和有关的物理意义的潜在因素的最佳信息作为给出解释的方差。 请务必注意在我们的研究法主要应用允许的STATISTICA6.0的软件产品。 为了方便经常潜在因素被标记为PC(主要组件)但我们知道的PCA和FA之间的差异。 有作者领域的环境计量学和化学计量学人申报的物理或化学研究这两种方法给相同的结果(Einaxetal.1997;Vandeginsteetal.1998)。 多元回归(分摊模型)的主要成分是一种非常重要的环境计量学方法(ThurstonandSpengler1985)。 它可以使某些化学变量的总质量(浓度)名下的每个确定PCA(FA)潜在因子(排放源)的贡献。 第一步是性能的PCA,识别潜在的因素,那么绝对的主成分测定的得分(APC)和总质量(依赖于变量),对APCSs(独立变量)的回归。 偏最小二乘回归(PLS)已找小的数个相关因素的目的,来预测y和有效地利用X(Esbensenetal.1994)。 方法有效地实现了一组正交的因素,用于管接头Y在X的典型分解。 在这方面PLS是媲美的其它方法,如主成分回归,差异,而该另一项标准依法尚未选择因素。 PLS引进了化学计量学为算法与索赔它发现同时重要和X和Y相关的组件(分别从群体的独立变量和从属变量)。 它还被命名为投影到潜在结构。 PLS因素可以松被视为已修改的主要组件。 PCA因素偏离被需要改善的因素方差一些跌幅为代价的相关性。 PLS算法有效地混合两个主成分分析计算、X和Y的迭代过程。 PLS建模的两种主要模式是使用——PLS1模式和PLS2。 主要区别的解释是,确保回归建模的一组对一组独立的从属变量由于PLS1提供了相同的建模,但为机会PLS2模式仅用于对一组独立的一个相关变量。 主要是为本研究PLS2目标使用模式,但也同时采用必要PLS1模式。 结果和讨论 沉积物样本 泥沙输入数据被自动缩放,以便输入矩阵(78×16元素)中的每个元素具有相同的方差和没有一个变量比另一由于其范围内的占主导地位。 用于所有计算的软件包是STATISTICA6.0。 每个样本的识别号与相关的位置和采样的按年记录。 在图1中对沉积物样本执行PCA(大化旋转模式)后提供了向量的分数情节。 它阐释了(由其数量和采样年指示每个站点)的采样点之间的关系。 前两个潜在因素解释超过55%的系统的总的方差。 这是很容易看到,得到了3个站点的主要群体。 第一个之一(I)包含沿海无污染的站点(站点数42到1之间的的一个十四个站点、三年的收集),第二个之一 (二)——接近于工业入口附近到海岸站点(带有标识号43到60)和第三之一(三)——开放海网站(61–78)。 年之间的差异是可以忽略不计。 重大分离的站点是一个明显的信号的化学计量学分析有助于取样的站点质量评估。 事实上,与输入的数据的简单比较确认由其污染水平划分为组的所有站点受到忽略。 例如,污染严重地区的站点的总有机碳浓度二是高得多,与其他站点相比,这是标志为增加的生物活性。 此外,位于组二是比较高的站点周围的人口密度站点组和第三,这有助于增加的沉积物中的有机物质。 位于三地区的站点元素浓度拥有相对于其他站点的最低值。 表3列出了因子载荷值的解释一起超过80%的总方差前四个主要组件(PC)中的变量。 第一台PC解释了超过39%的总方差和像铝、铁、锰、铬、镍、砷,后者是一个典型的泥沙主要组件有关含铁的天然材料中的组件。 在第一台PC中加载的一个重要因素也显示粮食大小参数,这可能表示意义的泥沙结构和沉积物化学内容的相关性。 因此,这一潜在因素可以有条件地命名"自然"的因素。 第二个PC包括重金属(锌、汞、铜、铅、镉、监播环境评估(2008年)143: 215–225219、锡)高因子载荷。 以上说明总方差的23%,并可以被有条件地命名为"人为"因素,因为它可能与有关工业污染物的泥沙阶段的贡献。 进一步,第三个人电脑可能有条件地命名由于高因子载荷总有机的"生物"因素总体方差。 分别,第四个人电脑可能反映有机金属中的沉积物的形成、以目标为本课程、银、铅、镉甚至高相关性指示物种的贡献。 这一潜在因素解释了近11%的总方差和其条件的名称应该是"有机金属"的因素。 源分摊办法瑟斯顿和斯宾格勒(1985年)的应用为每个已查明的潜在因素沉积物质量的每个参数的总浓度贡献带来定量之间分配模型。 详细信息结果列于表4中。 看起来是很容易将最大的铝、砷、铬、铁、锰、镍、甚至锌、锡的总浓度被解释的"自然"的因素。 图1因子得分 情节(和PC1 vsPC2)的 抽样的站点 对铝、铁和锰来说这是预期的结果,因为他们大多是以大体积从自然事件和源生成的沉积物总量作出贡献。 这是锌和锡相当不预期的理由,但他们元素的贡献也传播的其他潜在因素 表3沙数据集因子载荷值(78×16元素) 种类PC1PC2PC3PC4 TOC−0.020.220.820.42 Al0.960.110.010.04 As0.820.340.24−0.07 Cd−0.060.650.270.33 Cr0.830.240.190.01 Cu0.250.860.200.15 Fe0.940.150.14−0.05 Pb0.220.590.210.68 Mn0.840.04−0.100.01 Hg0.170.740.370.18 Ni0.920.200.040.10 Se0.420.420.740.04 Ag−0.030.310.210.90 Sn0.560.69−0.100.12 Zn0.540.750.050.30 粒度0.790.170.150.15 EV.%39.223.210.810.8 EV解释方差;PC主要组件(潜在因素);标记为有统计学意义的载荷 ("人为"和"有机金属")。 总有机碳有重大贡献的"生物"的因素,表示可能的沉积物形成的海洋生物的作用。 镉、铬的模型不是相当令人满意的。 应该提醒的是,回归截距反映了各自的组件的原因不明的贡献水平。 表4来源分摊模型,泥沙数据集 SpeciesIntc.PC1PC2PC3PC4Est.Obs.r TOC1040.261.10.611.971.890.95 %13.255.631.2 Al1043.920.180.084.194.220.97 %93.74.41.9 As5.70.910.627.186.820.92 %78.812.68.6 Cd0.060.060.020.040.190.190.78 %34.233.012.919.9 Cr5.5434.74.33.147.747.70.89 %11.672.89.16.6 Cu4.36.31.41.213.313.00.93 %32.647.610.89.0 Fe1041.890.090.082.0719.70.96 %91.44.64.0 Pb4.96.32.18.021.020.50.95 %23.328.610.138.0 Mn3673673420.84 %100.0 Hg0.010.030.010.010.060.060.86 %21.045.022.511.5 Ni12.91.030.5114.514.30.95 %89.47.13.5 Se0.170.070.120.360.360.95 %47.518.833.7 Ag0.020.010.090.130.120.97 %17.69.573.0 Sn1.10.480.111.691.690.90 %64.928.76.4 Zn38.921.67.267.666.40.95 %57.531.910.6 注: 贡献是PPM(第一行)和%(第二行) 在许多环境研究(CantilloandO’Connor1992;DaskalakisandO’Connor1995)示踪指示各种变化的自然或促成目前样本物种选择样本中相对稳定的浓度水平与组件。 很多时候他们是主要成分和轻微或污染的物种及其相关性是有原因的建设等提出了在"比较基准模型"单变量线性回归模型(DaskalakisandO’Connor1995)。 沙瓦尔纳沿海行方便示踪从数据集可能为铝和铁。 粮食大小参数也是如此。 但在选择作为示踪剂,泥沙阶段中的污染物浓度较高的物种中找好的理由(例如,铅)。 它可为污染的物种跟踪和天然示踪剂的比较。 本研究建议几个PLS模型描述和预测的特定环境的情况下执行沿海沉积物的化学分析的地方和网站位置的数据,在城市人口和工业活动是可用的。 第一个模型作为独立变量(X——矩阵的PLS2建模)认为四个传统示踪剂(铝、铁、目录和晶粒尺寸),其余为从属变量(PLS2建模的Y–matrix)的化学成分。 原则上,这意味着如果认为主成分分析的结果是对前两个PC(自然和生物因素)执行建模。 对所有26对象进行建模。 最大的三个PLS组件是最佳建模(第一个包括铁、铝、谷物的大小和相对应的"自然"的潜在因素;第二个有重大贡献的TOC和代表的"生物"的因素;第三个对其余的次要组件有轻微的贡献)。 将前两个PC的PLS模型描述在X中超过80%的总的方差和在Y中超过50%。 X中的验证方差是0.50和0.073之间PC1至PC3,Y中分别为从0.73至0.84。 通过交叉验证模式实现了验证。 表5中概述的统计数据(偏移量、边坡、RMSEP,预测的标准误差和测量和预测到的精矿回滴定之间的相关系数)PLS建模的宏示踪剂作为独立变量和从属变量作为化学种类的其余部分。 好的预测为实现砷、铬、铜、镍、锌(r>0.8)、较好的铅、锰、硒(0.8 表5统计指标的泥沙数据(作为独立的变量;示踪PLS建模宏组件(铝、铁)和从属变量作为目录) 变量偏移坡度相关RMSEP As1.790.730.85(PC1)2.8(PC1) Cd0.150.140.3
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