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固体聚合硫酸铁的制备及性能的研究
普通本科毕业设计(论文)说明书
课题名称:
固体聚合硫酸铁的制备及性能的研究
摘要
本文研究了用硫酸亚铁和过氧化氢、浓硫酸为原料采用直接氧化的方法来制备固体聚合硫酸铁(SPFS)。
通过单因素试验与正交试验考查了制备反应过程中反应温度、反应时间、过氧化氢用量和浓硫酸用量等因素对制备固体聚合硫酸铁(SPFS)的影响,并以絮凝实验除浊率为指标确定了最佳反应条件:
反应时间3h、反应温度50℃、过氧化氢用量8mL、浓硫酸用量3mL,在此条件下得到的合成产品的除浊率为90%。
对合成产品SPFS的性能指标做了测试:
浓度为1%的SPFS溶液对环境水样的COD去除率达31.58%;测定该产品Fe含量为18.7%;水溶液pH值为2.21;均符合产品性能指标。
关键词:
聚合硫酸铁(SPFS);制备;絮凝
Abstract
Thepreparationandprocessoptimizationofpolymericferricsulfate(SPFS)asaninorganicpolymerflocculantwasstudiedinthispaper.Synthesismaterialsincludeferroussulfate,hydrogenperoxideandconcentratedsulfuricacidbyanoxidizedmethoddirectly.Thelawofeffectinuselevelofhydrogenperoxideandconcentratedsulfuricacid,reactiontemperature,reactiontimewasstudiedbysinglefactortestandorthogonalexperiment.Thelaboratoryproductionhastheturbidityremovalrateof90%intheoptimalpreparedconditionsasfollows:
thevolumeratioofhydrogenperoxideandconcentratedsulfuricacidwas8:
3,andthereactiontemperaturewas50℃withinanreactiontimeofthreehours.
TheperformanceofthepreparedSPFSproductionweretestedinthispaper.TheremovalrateofCODinenvironmentalwatersamplewas31.58%,andthecontentofironelementwas18.7%,thepHvaluewas2.21initsaqueoussolutionofthetestedSPFS.Theresultsshowedthatpreparedpolymericferricsulfatehadgoodeffectofflocculation.
Keywords:
solidpolymerizationferricsulfate(SPFS);preparation;flocculation
目录
摘要I
AbstractII
目录...........................................................................................................................................III
1.前言1
1.1高效无机净水剂的研究意义1
1.2高效无机净水剂的特点与现状1
1.2.1高效无机净水剂的特点1
1.2.2高效无机净水剂的现状1
1.3聚合硫酸铁的特点及应用现状3
1.3.1聚合硫酸铁的特点3
1.3.2聚合硫酸铁的现状3
1.4高效净水剂聚合硫酸铁的主要制备方法4
1.4.1双氧水氧化法4
1.4.2氯酸钾(钠)氧化法4
1.4.3次氯酸钠氧化法4
1.4.4硝酸氧化法5
1.4.5催化氧化法5
1.5课题选题目的和意义5
1.6课题研究的主要内容5
1.7本研究创新点6
2.实验材料与方法7
2.1固体聚合硫酸铁的制备原理7
2.2材料与方法7
2.2.1仪器与药品7
2.2.2.实验方法8
2.2.3测定方法9
3.1合成反应条件的单因素试验14
3.1.1合成反应时间14
3.1.2合成反应温度15
3.1.3过氧化氢用量16
3.1.4硫酸用量18
3.2合成反应条件的正交试验19
3.3合成产品成分测定与分析21
3.4SPFS,SPAFC,SPAFS实验产品性能对比21
4.结论与展望21
4.1结论22
4.2展望22
致谢22
参考文献23
1.前言
1.1高效无机净水剂的研究意义
水是人类生活着必不可缺的重要自然资源,随着人类工业的高速发展与人口的快速增长,人类对水资源的需求也随之扩大,而作为世界第一人口大国,我国在世界上则是一个水资源贫乏的国家,我国的人均水资源的所有量仅为世界人均水资源所有量的25%。
我国水资源奇缺的同时,水污染情况也十分严重,而且还有日益加重的趋势。
据国家调查显示,我国的七大水系中有超过60%的水资源处于重度污染状态,而近80%的水资源水质超标。
总的来说,我国的水体污染在日益加重,使得本来就是缺水的中国遭受着严重的水资源危机,加强污水治理,解决水资源短缺的问题实在是刻不容缓,保护稀缺的水资源我们的生活污水和工业废水都应经过环保处理,达到排放要求之后才能排放到环境中。
在生活污水和工业废水处理的过程中,高效的净水剂在水处理过程中起着核心作用,所以积极开展对高效净水剂的研究。
开发出原料来源广、生产工艺简便、安全、低价、高效的净水剂对于提高净水效果、降低水处理成本、确保水资源的重复利用。
这可以很好的解决我国环境水资源污染的问题和使我国的环境水资源得更好的保护和利用,所以高效的无机净水剂一直都是科学家们重要的研究课题。
1.2高效无机净水剂的特点与现状
1.2.1高效无机净水剂的特点
新型的高效无机净水剂与传统的净水剂相比较,新型高效的无机净水剂具有更宽的处理范围,更高的污水去除率以及更好的更出色的净化处理效果等特点。
所以其在城市生活污水,工业生产给水,生产废水处理等方面得到了广泛使用。
新型的高效无机净水剂能应用于与一切的原水净化处理过程,特别是在微污染,低温,低碱度,低浊度的水质中,高效无机净水剂的除浊率高达90%。
COD的去除率可高达60%。
尤其是采用聚合铝的高效无机净水剂与有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺搭配使用,不仅能够大大的提其的高处理效果且能有效的降低其的使用成本。
1.2.2高效无机净水剂的现状
目前世界上的高效无机净水剂主要可以分为5种,分别是属于阳离子型的聚合氯化铝(PAG),聚合硫酸铝(PAS),聚合硫酸铁(PFS),聚合氯化铁(PFC)以及阴离子型的聚合硅酸(AS),此外还有一些复合而成的高分子聚合品种其中包括有:
铝镁复合剂,铁铝复合剂以及聚磷氯化铝等[1]。
1.2.2.1聚合氯化铝(PAC)
聚合氯化铝是一种无机高分子净水剂,又可称为碱式氯化铝[Al(OH)mCl3-m]n,或称为聚铝,英文缩写为PAC,由于氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而形成的无机高分子净水剂。
从形态上聚合氯化铝(PAC)可分为固体和液体两种。
固体聚合氯化铝(PAC)的颜色主要有棕褐色、米黄色、金黄色和白色,液体聚合氯化铝的颜色主要呈无色透明、浅黄色至黄褐色。
它是主要针对于硫酸铝(AS)存在的净水效率不高,以及在净水的过程中,有较高的铝离子残留量在水中,而铝离子具有的生物毒性的缺陷,于二十世纪六十年代开发出来的产品。
聚合氯化铝(PAC)产品广泛用于饮用水、工业用水和污水处理领域。
但聚合氯化铝(PAC)的生产工艺较为复杂,生产成本高,PAC中存在对生产,运输等设备有很强的腐蚀能力Cl-离子,这些因素降低了聚合氯化铝(PAC)在净水市场上的竞争力[2]。
1.2.2.2聚合硫酸铝(PAS)
聚合硫酸铝[Al2(OH)m(SO4)3-m/2]n是二十世纪八十年代开发的产品,它很好的克服了聚合氯化铝(PAC)的腐蚀问题,聚合氯化铝(PAC)稳定性性是它最大的缺陷。
因为新合成的聚合氯化铝(PAC)短时间内会发生水解生成(OH)-,沉淀而失去净水作用人们在提高聚合硫酸铝(PAS)稳定性方面做了许多努力,例如在产品中加入机酸或CO32+、Cl-、等离子,可以很好的提高聚合硫酸铝(PAS)的稳定性,但尽管如此,因为稳定的贮存期是由商业所决定的,要在市场上要具有较强的竞争力,聚合硫酸铝(PAS)在稳定性的技术上还需要进行进一步的开发研究[3]。
1.2.2.3聚合硫酸铁(PFS)
聚合硫酸铁(PFS)是二十世纪七十年代日本的企业最先成功研制出的产品,我国也于二十世纪八十年代也相继发表了数十多项聚合硫酸铁(PFS)的合成专利和研究成果,从而推动了我国的聚合硫酸铁(PFS)的生产与发展应用。
聚合硫酸铁(PFS)的优势是在于其具有水解速度快,同时对工业废水具有很好的脱色,重金属去除效果,而且对水体pH值的适用范围广可达(pH=4.0-11.0)[4]。
但由于我国的水资源污染日趋严重,在水中的有机物含量增加,从而使得聚合硫酸铁(PFS)中的部分铁离子形成了金属有机物溶于水中,因而造成水处理的二次污染。
所以尽管聚合硫酸铁(PFS)在工业废水处理中具有很高的优越性,但其应用于饮用水处理还是为时尚早。
聚合硫酸铁(PFS)在饮用水处理方面的出路是在于制备复合净水剂。
尽管聚合硫酸铁(PFS)在污水处理方面有很高优势,但它的污水处理成本过高,所以人们除了聚合硫酸铁(PFS)外,又开发研究出了聚合氯化铁以解决了污水处理成本过高的问题【5】。
1.2.2.4阴离子型无机净水剂
阴离子型的活性硅酸净水剂具有无毒无害、投药量少、价格便宜、水处理强的优点。
但同时它的也具有极易形成硅酸凝胶而丧失净水效率的缺点,在一般情况下,活性硅酸净水剂要现场使用时配制,这给实际水处理造成困难,同时由于有效成分低与实际使用时运输成本增加,这使阴离子型的活性硅酸净水剂的使用受到限制。
1.2.2.5复合型无机净水剂
铁铝复合型:
把两种或多种不同类型的净水剂通过某些化学反应,从而形成高分子量的共聚复合物,它既克服了单组分净水剂的不足之处,同时又发挥了各组分净水剂的优势,使得产品聚合度大大增强。
从而产生了增效互补的效果。
目前[9]复合型无机净水剂主要有聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硫酸铁铝(PAFS)、聚合磷酸铁铝(PAFP)、聚合硫酸氯化铝铁(PAFCS)等。
文献[6]介绍复合型净水剂聚合氯化铝铁(PAFC)的性能,它具有沉降速度快,过滤效果强的特点。
而且各方面的性能都好于聚合氯化铝(PAC),。
聚合硫酸氯化铝铁(PAFCS)具有盐基度高、聚合度大、有效成分含量高、矾花密度大、絮凝速度快、易过滤、出水率高等特点,在脱色、除臭方面也有其独到之处。
随着人们对水体的处理的研究日益加深,同时不断开发出来了新的技术和产品,特别是无机高分子净水剂的出现,以及其从单一型走向复合型的发展趋势,使其在水处理性能上得到很大的提高。
尽管目前人们在无机高分子净水剂的研究、生产和应用上取得了较大成果。
特别是复合型品种净水剂已成为研究热点。
1.3聚合硫酸铁的特点及应用现状
1.3.1聚合硫酸铁的特点
聚合硫酸铁(PFS)是一种新型无机高分子净水剂它与其它的净水剂相比具有水解速度和沉降速度快,同时对各种废水的化学需氧量(COD),生化需氧量(BOD),色度,重金属都有很好的去除效果,而且对水体的水温和pH值(pH=4.0-11.0)的适用范围广,在对泥浆的处理上具有很好的脱水性,且合成原料广泛,易得,产品经济性强,产品无毒,生产环保无三废的特点[7]。
1.3.2聚合硫酸铁的现状
聚合硫酸铁(PFS)亦被称为碱式硫酸铁,其分子式可表示为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m,聚合硫酸铁的液体本身含有大量的[Fe3(OH)4]5+、[Fe6(OH)12]6+、[Fe4O(OH)4]6+聚合阳离子和[FeH2O)6]3+、[Fe2(H2O)3]3+、[Fe(H2O)2]3+络合阳离子。
它们之间是通过羟基以架桥的方式构成多核络离子,从而形成了相对分子量可高达1×105的无机高分子化合物。
只因为上述各种络合离子的存在,聚合硫酸铁(PFS)才能够吸附胶体微粒,同时通过粘附、架桥、交联作用促使微粒达以到絮凝的效果。
它们中和了胶体微粒与悬浮物表面的所带电荷,从而达到破坏胶团的稳定性的目的,使得胶团微粒相互间碰撞从而形成了絮状沉淀物。
这种絮状沉淀物的表面积很大,具有很强的吸附能力[8]。
聚合硫酸铁(PFS)目前主要是应用在各种工业用水以及城市生活污水的处理中。
复合化,多功能化是其未来高效净水剂的发展的方向。
1.4高效净水剂聚合硫酸铁的主要制备方法
从氧化剂种类看,聚合硫酸铁(PFS)的主要制备方法有直接氧化法法和催化氧化法。
而直接氧化法则是最常见的聚合硫酸铁制备方法,因为此法设备和操作简单,且工艺较为成熟,但此生产方法严重的依赖氧化剂(过氧化氢、次氯酸钾、硝酸),而氧化剂的成本较高,影响了聚合硫酸铁产品的经济性[9]。
1.4.1双氧水氧化法
此法是利用强氧化剂双氧水(H2O2)将亚铁氧化成三价铁制得聚合硫酸铁(FPS)[10]。
本制备方法是将硫酸亚铁、水和硫酸混合在反应温度温度30~50℃下混合反应,反应时要对反应液进行搅拌,并在搅拌过程中匀速加入氧化剂H2O2。
氧化剂H2O2会把亚铁直接氧化为三价铁。
此方法生产聚合硫酸铁,对设备的要求不高,合成反应时间短,合成反应需要添加催化剂、产品的纯度高、产品的稳定性高。
但因为此反应的氧化剂为H2O2,H2O2受热易分解,造成反应过程中,H2O2利用率不高。
另一方面H2O2成本比较高,它增加了聚合硫酸铁(PFS)的生产成本,不利于工业化生产。
1.4.2氯酸钾(钠)氧化法
此法是利用强氧化剂氯酸钾(钠)将亚铁氧化成三价铁制得聚合硫酸铁(FPS)[11]。
本制备方法是将硫酸、硫酸亚铁和水按比例在常温下混合反应,反应过程中需要对反应液进行搅拌,并在搅拌过程中匀速加入氧化剂氯化钾(钠)。
此方法生产聚合硫酸铁对设备的要求不高,合成反应时间短,合成反应需要添加催化剂、产品的纯度高、产品的稳定性高。
同时产品中含有氯酸盐具有混凝与杀菌的作用。
因为产品中有氯离子和氯酸根离子残留,不宜应用于饮用水的处理。
应用方面由于氯酸钾(钠)的价格较高,影响了产品成本。
1.4.3次氯酸钠氧化法
此法利用次氯酸钠作为氧化剂将亚铁氧化成三价铁制得聚合硫酸铁(FPS)[12]。
本制备方法是将硫酸、硫酸亚铁和水按比例在常温下混合反应,反应过程中需要对反应液进行搅拌,并在搅拌过程中匀速加入氧化剂次氯酸钠。
此方法生产聚合硫酸铁过程中有氯气产生,为了防止其污染大气可将氯气作为氧化剂通入反应体系中,其不但可以参与亚铁氧化成三价铁的反应中,也解决了环境污染的问题。
但此法制备的聚合硫酸铁(PFS)稳定性差,不利于长期保存。
1.4.4硝酸氧化法
此法利用硝酸作为氧化剂将亚铁氧化成三价铁制得聚合硫酸铁(FPS)[13]。
本制备方法是将将硫酸、硫酸亚铁和水按比例在常温下混合反应,反应过程中需要对反应液进行搅拌,并在搅拌过程中匀速加入氧化剂硝酸。
此方法生产聚合硫酸铁过程中有NO2生成,为了防止其污染大气可将NO2作为氧化剂通入反应体系中,其不但可以参与亚铁氧化成三价铁的反应中,也解决了环境污染的问题。
此生产方法具有:
生产成本低,生产周期短。
产品纯度高,可快速制备固体产品的特点。
1.4.5催化氧化法
此法多用于规模化的工业生产中。
其以硫酸亚铁和硫酸为原料,在催化剂(NaNO2)的作用下,利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子。
然后用氢氧化钠中和,调整碱化度进行水解,聚合反应制得聚合硫酸铁(PFS)[14]。
1.5课题选题目的和意义
近几十年来我国的经济快速发展的同时环境污染的问题也日益加剧,其中的水污染则是重中之重。
随着国家对环境污染问题的日益重视,对水污染有很强净化力的净水剂产品就具有了很强的研究意义。
而固体聚合硫酸铁就是这样一种优良的水净化剂,其可以广泛的运用在饮用水、自然水、工业生产给水、工业生产废水、城市生活污水的水处理中。
1.6课题研究的主要内容
1.以七水硫酸亚铁为原料,过氧化氢为氧化剂。
采用直接氧化法来制备聚合硫酸铁。
2.确定双氧水直接氧化法制备聚合硫酸铁中,反应时间,反应温度,双氧水加入量,浓硫酸加入量各因素对聚合硫酸铁制备及性能影响的主次关系,并采用正交实验法确定它们的最佳水平组合。
3.采用电子pH计,高锰酸钾法,EDTA法对聚合硫酸铁产品进行含量测定与分析,并分析测定结果。
4.用实验制备的固体聚合硫酸铁对浊水进行絮凝处理,同时对环境水样进行COD去除实验,并对比其他固体絮凝剂的处理效果,检测并确定产品的性能。
1.7本研究创新点
本实验与传统的液态聚合硫酸铁相比,进行了固化处理,缩小了体积,提高了稳定性,方便了储存与运输。
本实验采用七水硫酸亚铁为原料,过氧化氢为氧化剂的直接氧化法进行产品的制备反应,原料的利用率高,无副产物生成环保无污染。
本实验采用了四个单因素与四因素三水平正交实验法对聚合硫酸铁的制备反应因素进行了探究,其结论与传统实验相比更为科学,更为准确。
本实验对聚合硫酸铁的检测方法进行了优化,采用了高锰酸钾法检测Fe2+代替了传统的带有毒性的重铬酸钾法。
同时还采用了EDTA法测定聚合硫酸铁产品中的总铁含量,与传统采用了氯化亚锡和氯化汞还原,重铬酸钾滴定的法相比较,操作步骤更少,药品毒性更低,结果更准确。
本实验的产品通过对浊水的絮凝实验与对湖水的COD实验,很好的检验了产品的性能,同时与聚合硫酸铝铁与聚合氯化铝铁进行了对比。
2.实验材料与方法
2.1固体聚合硫酸铁的制备原理
本实验制备PFS的主要反应及过程[15]如下:
氧化反应:
2FeSO4+H2O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+2H2O
水解反应:
Fe2(SO4)3+nH2O→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m+n/2H2SO4
聚合反应:
m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
整个合成反应体系中包含了3个同时存在且相互影响,相互促进的反应(氧化,水解,聚合)。
氧化反应是整个反应体系中反应比较缓慢也是最重要的一步,影响着整个反应的进程,并且影响到最后聚合硫酸铁产品的性能。
2.2材料与方法
2.2.1仪器与药品
2.2.1.1实验主要仪器
本实验所用主要仪器见表1。
表1实验主要仪器
名称
型号
生产厂商
恒温磁力搅拌器
旋转蒸发仪
数显恒温水浴锅
紫外可见光光度计
电子分析天平
电热恒温鼓风干燥箱
pH试纸
85-2
RE-52AA
HH-6
UV-2000
ALC-104
DHG-9123A型
Q/GHSC1544-2006
国华电器有限公司
上海亚荣生化仪器
国华电器有限公司
韩国新科公司
梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司
上海精宏实验设备有限公司
上海试剂三厂
电子pH计
FE22型
梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司
2.2.1.2实验主要原料与试剂
本实验所用主要原料和试剂见表2。
表2实验主要原料与试剂
名称
规格
生产厂商
硫酸亚铁
30%过氧化氢
硫酸
氢氧化钠
氨水
高锰酸钾
冰醋酸
5-磺基水杨酸
乙二胺四乙酸二钠
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
台山市粤侨试剂塑料有限公司
西陇化工股份有限公司
西陇化工股份有限公司
广东光华科技股份有限公司
西陇化工股份有限公司
西陇化工股份有限公司
广州市东红化工厂
广东光华化学厂有限公司
成都市科龙化工试剂厂
2.2.2.实验方法
2.2.2.1固体聚合硫酸铁的制备
用电子天平称量27.80g七水硫酸亚铁置于100mL小烧杯中,加入25mL蒸馏水溶解七水硫酸亚铁[16],再加入一定量的分析纯浓硫酸,将小烧杯放在电磁旋转加热器上加热反应,反应开始时向反应液中匀速滴加30%的氧化氢溶液(30min内滴加完成)直接氧化反应。
反应完成后将溶液转移到250mL圆底烧瓶内50℃旋转蒸发至溶液成粘稠液,再转移到40℃恒温烘箱内结晶。
2.2.2.2合成反应条件的单因素试验
(1)反应时间
实验改变聚合硫酸铁制备反应的反应时间(分别为1h、2h、3h、4h、5h)的五组实验,其他不改变的因素为FeSO4.7H2O:
27.80g,30%的H2O2:
7mL,浓H2SO4:
2mL,反应温度:
45℃。
(2)反应温度
实验改变聚合硫酸铁制备反应的反应温度(分别为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃)的五组实验,其他不改变的因素为FeSO4.7H2O:
27.80g,30%的H2O2:
7mL,浓H2SO4:
2mL,以
(1)确定的最佳反应时间为反应时间。
(3)过氧化氢用量
实验改变聚合硫酸铁制备反应的H2O2的用量(分别为4mL、6mL、8mL、10mL,12mL)的五组实验,其他不改变的因素为FeSO4.7H2O:
27.80g,浓H2SO4:
2mL,以
(1)确定的最佳反应时间为反应时间,以
(2)确定的最佳反应温度为反应温度。
(4)浓硫酸用量
实验改变聚合硫酸铁制备反应的H2SO4的用量(分别为0mL、1mL、1.5mL、2mL、3mL、4mL、4.5mL)的七组实验,其他不改变的因素为FeSO4.7H2O:
27.80g,以
(1)确定的最佳反应时间为反应时间,以
(2)确定的最佳反应温度为反应温度,以(4)确定的最佳过氧化氢用量为反应过氧化氢用量。
2.2.2.3合成反应条件的正交试验
根据单因素试验结果设计正交试验,正交试验因素水平见表3,正交试验表设计见表4。
表3因素水平表
A:
时间(h)
B:
温度(℃)
C:
H2O2mL)
D:
H2SO4mL)
1
3
45
8
3
2
3.5
50
9
3.5
3
4
55
10
4
表4正交实验设计表
试验序号
A:
时间(h)
B:
温度(℃)
C:
H2O2(mL)
D:
H2SO4(mL)
①
1
1
1
1
②
1
2
2
2
③
1
3
3
3
④
2
1
2
3
⑤
2
2
3
1
⑥
2
3
1
2
⑦
3
1
3
2
⑧
3
2
1
3
⑨
3
3
2
1
根据上表的实验序号,改变反应时间,反应温度,过氧化氢用量,浓硫酸用量进行9组固体聚合硫酸铁的制备实验。
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