完整版煤制乙二醇中杂质的检测毕业设计.docx
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煤制乙二醇中杂质的检测
AnalysisofImpurityinCoal-basedEthyleneGlycol
摘要I
Abstract.II
引言1
第1章煤制乙二醇的应用及前景2
1.1煤制乙二醇的应用2
1.2煤制乙二醇技术的前景2
第2章乙二醇的合成工艺方法4
2.1煤化气合成乙二醇4
2.2羟基乙酸法5
2.3甲醛缩合法6
2.4甲醛与甲醇反应法6
2.5草酸酯加氢合成法6
2.6草酸二甲酯加氢制乙二醇反应原理7
2.6.1原料气制备7
2.6.2草酸二甲酯合成7
2.6.3草酸二甲酯加氢制取乙二醇7
2.7煤制乙二醇主要副产物7
第3章煤制乙二醇的分离提纯10
3.1减压蒸馏法10
3.1.1蒸馏简介10
3.1.2馏时沸点与压力的关系10
3.1.3蒸馏常用物理常数11
3.1.4蒸馏装置11
3.1.5实验方法12
3.2活性炭吸附法12
3.3离子交换树脂交换吸附法12
3.4膜分离法14
3.5催化加氢法14
第四章煤制乙二醇杂质的检测15
4.1实验仪器16
4.2实验药品16
2.1煤化气合成乙二醇4
2.2羟基乙酸法5
2.3甲醛缩合法6
2.4甲醛与甲醇反应法6
2.5草酸酯加氢合成法6
2.6草酸二甲酯加氢制乙二醇反应原理7
结论21
致谢.22
参考文献23
煤制乙二醇中杂质的检测
摘要:
乙二醇作为重要的石油化工基础原料,主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂等,在炸药、涂料和油墨等行业也有使用,并且其可衍生出100多种化工品,用途广泛。
随我国经济的迅猛发展,乙二醇需求量逐年提高,预计2015年我国乙二醇需求将达到1120万吨,生产能力约500万吨,供需缺口仍达620万吨。
因此,我国乙二醇生产新技术的开发应用具有很好的市场前景。
乙二醇的紫外透光率能灵敏地反映出乙二醇的质量状况,然而煤制乙二醇的紫外透光率却普遍不能达标,这说明煤制乙二醇比传统石油工艺生产的乙二醇杂质成分更复杂,所以检测煤制乙二醇中影响紫外透光率的杂质对煤制乙二醇生产工艺及扩大生产具有重要的意义。
本文论述了煤制乙二醇的合成方法、分离方法及气相色谱法检测煤制乙二醇中的杂质。
关键词:
煤制乙二醇草酸酯加氢合成法减压精馏法安捷伦气相色谱仪
AnalysisofImpurityinCoal-basedEthyleneGlycol
Abstract:
Ethyleneglycolasafoundationforimportantpetroleumchemicalrawmaterials,ismainlyusedfortheproductionofpolyesterfibers,polyesterplastic,antifreeze,lubricants,plasticizer,etc.,inpowder,paintandinkindustriesalsoused,anditcanbespawnedmorethan100chemicals,widelyused.Withtherapiddevelopmentofeconomyinourcountry,thedemandofethyleneglycolincreasedyearbyyear,andisexpectedtoreach11.2milliontonsofethyleneglycoldemandinChinain2015.Therefore,ethyleneglycolproductionforthedevelopmentofnewtechnologyhasgoodmarketprospects.Glycolultravioletlighttransmittancearesensitivetoreflectthequalitysituationofethyleneglycol,uvtransmittanceofCoal-basedethyleneglycol,however,isgenerallynotuptostandard,thisshowsthatimpuritycompositionofcoal-basedethyleneglycolismorecomplexthantraditionaloiltechnologyproductionofethyleneglycol.Sothedetectionofimpuritiesinfluenceultraviolettransmittanceincoal-basedethyleneglycolisofgreatsignificancetotheproductiontechnologyandexpandproduction
ThisarticlediscussestheCoal-basedethyleneglycolsynthesis,separationmethodandgaschromatographyofdetectingtheimpuritiesthatCoal-basedethyleneglycol.
Keywords:
Coal-basedglycol;Oxalateesterhydrogenationsynthesis;Thereducedpressuredistillationmethod;AgilentGasChromatograph
引言
乙二醇(EthyleneGlycol简称EG)作为重要的石油化工基础原料,主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂等,在炸药、涂料和油墨等行业也有使用,并且其可衍生出100多种化工品,用途广泛。
煤制乙二醇技术路线是以煤、水、氧气为反应原料的原子经济反应,CO和H2中的C、O、H元素全部利用转化成乙二醇。
第一套20万吨煤制乙二醇装置建在内蒙古自治区通辽市,利用当地丰富的褐煤资源(150元/吨),采用恩德炉造气技术,气头、电力、蒸汽等项费用将有大幅下降,1吨乙二醇的生产成本大约2625元,与石油路线的成本(7000元/吨、石油价格为90美元/桶)相比,煤制乙二醇有明显的成本优势。
煤制乙二醇技术发展过程中,受到国内外企业的普遍青睐。
在2007年中国科学院党组冬季扩大会议和2008年中国科学院工作会议上,作为“源头创新,点石成金”典型案例向全院介绍。
煤制乙二醇研究集体被评为2009年中国科学院杰出科技成就奖。
煤制乙二醇入选为2009年中国十大科技进展新闻,并已列入2009—2011年石化产业调整和振兴规划,也列入国家“关于发挥科技支撑作用促进经济平稳较快发展的意见”中作为促进产业振兴的重点先进技术之一。
正在内蒙古自治区组建的20万吨级煤制乙二醇装置获得了科技部科技支撑项目的支持,该项目已通过了科技部高新司组织的可行性论证。
以煤气化制取合成气(CO+H2),CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇的方法已经完成20万吨/年的工业装置的建设并试车成功,是最先实现工业化的煤制乙二醇路线。
该工艺是在硝酸的存在下,以活性炭为载体的Pd为催化剂,用CO、O2和正丁醇反应,反应温度90℃,压力9.8MPa,生成草酸二丁酯。
草酸二丁酯再采用液相加氢合成乙二醇。
在草酸二甲酯(DMO)催化加氢生成乙二醇的新工艺路线中,引入了原石化路线所没有的杂质,这些杂质的存在对乙二醇产品质量控制与UV值的提高研究提出了全新课题。
本文通过安捷伦7890A气相色谱仪对煤制乙二醇中的杂质进行检测,并推断出影响煤制乙二醇紫外透光率的杂质。
第一章煤制乙二醇的应用及前景
1.1乙二醇的应用
乙二醇作为重要的石油化工基础原料,主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂等,在炸药、涂料和油墨等行业也有使用,并且其可衍生出100多种化工品,用途广泛。
用于生产聚酯、防冻液、精细化工用品分别约占总消耗
量的94%,2.5%,3.5%。
截止2010年底,世界乙二醇的生产能力达到25653kt,亚洲地区生产能力为10770kt,占世界总产能的41.98%。
全球乙二醇的总消费量为22000kt。
受中国内需加大的推动,2010年我国需求量扩大至7000kt/a以上,市场潜力极大。
截止2011年底,国内乙二醇生产能力为3558kt/a,产量为2530kt/a,表观消费量为9500kt/a,净进口量接近7000kt/a,达到历史最高水平,产品供应严重不足。
预计,2015年国内对乙二醇的需求量将达到约11000~11500kt/a,而国内的生产能力约5500kt/a水平,其消费缺口仍较大,需要大量进口来填补。
因此,发展合成气制乙二醇有良好的市场前景。
市场方面,与2010年相比,2011年我国乙二醇价格均处历年高位。
主要原因:
①原料乙烯价格处于历年高位,成本增加;②全球性通胀条件下,大宗产品跟涨明显;③自2002至2010年以来,乙二醇的主要下游行业聚酯产品产量年均增速近16%,而2011年我国聚酯产量超过26500kt,较2010年增长6%以上,推动了对乙二醇的强劲需求。
虽然2011年乙二醇最低价格在12月出现,均价为8300元/吨,但是此价格却相当于2010年全年的历史最高价格;2011年乙二醇的最高价格是在8月下旬至9月,平均价格在11000元/吨左右。
1.2煤制乙二醇技术的前景
世界上乙二醇生产方法主要为石油-乙烯-环氧乙烷路线,而我国石油资源有限,因此利用我国丰富的煤炭资源,走出一条经济合理的利用煤炭资源合成乙二醇路线是我国乙二醇工业的当务之急。
我国在世界上率先实现煤制乙二醇成套技术的工业化应用,利用我国相对富产的煤炭资源替代目前的石油路线生产乙二醇,经济效益高,切合我国资源实际,将对我国的能源和化工产业产生重要积极的影响[11]。
煤制乙二醇列入2009—2011年石化产业调整和振兴规划;国务院2009年9号文“关于发挥科技支撑作用促进经济平稳较快发展的意见”中,将煤制乙二醇作为促进产业振兴的重点先进技术之一。
国家发改委2011第635号文明确指出“禁止建设年产20万吨及以下煤制乙二醇项目”。
国家发改委2011年第9号令《产业结构调整目录(2011年本)》中将“20万吨/年及以上规模合成气制乙二醇”作为鼓励类石化项目。
中国作为煤炭资源丰富的国家,一直在研发煤炭路线的制乙二醇技术。
作为现代煤化工五大示范之一,煤制乙二醇已在2009年被列入国家石化产业振兴与发展规划。
从国内的需求来说,我国的乙二醇缺口很大,严重依赖进口。
据煤化工机构亚化咨询数据,2010年,中国的乙二醇生产能力约400万吨,产量为240万吨,表观消费量为904万吨,净进口量达664万吨,供应严重不足。
相应地,乙二醇的市场价格也从2010年7月的6000元/吨,强劲回升到2011年3月最高达10000元/吨。
从发展的速度来说,煤制乙二醇发展可能是最快的。
其一,相关技术相对成熟,可以推广;其二,在煤化工项目中,煤制乙二醇属于小项目,适宜推广。
同时国内也已经有大约5条生产线在做煤制乙二醇,大多数煤化工企业也支持这一技术的推广。
其中惠生工程就认为,相比起煤质油、煤制烯烃方面动辄百亿的投资,现在1个20万吨级煤制乙二醇项目项目的整体投入在20-25亿元,相对于煤质油、煤制烯烃的投入金额要小的多。
产业链也比后两者短,市场需求明确,推广起来会更容易。
煤制乙二醇产业的发展,除了可以提升我国乙二醇的自给率,还将为煤化工行业的配套供应商如煤气化、空分、环保设备和水处理、泵/阀和仪表设备供应商等提供新的业务增长点。
据不完全统计,截止2011年底规划中的煤制乙二醇项目产能超过300万吨,总投资超过500亿元。
发展煤基新能源和煤基石化产品石保障我国能源安全的重要手段,符合我国能源发展战略。
但根据我国可持续发展战略和生态环境保护的需要,在今后相当时期内,石油基能源仍将占据主导地位,煤基新能源及其石化产品是必要的补充。
煤基新能源及其下游石化产品发展必须遵循经济,资源和生态环境的协调可持续发展原则,总体发展规模应适度[17]。
第二章乙二醇的合成工艺方法
2.1煤化气合成乙二醇
(1)以煤气化制取合成气(CO+H2),再由合成气一步直接合成乙二醇。
其反应的化学方程式如下:
2CO+3H2→HOCH2CH2OH
此反应的反应条件苛刻,需要催化剂和高温高压条件。
该工艺技术的关键是催化剂的选择。
在1947年美国DuPont公司采用钴催化剂由合成气直接合成了乙二醇,但该催化剂要求的反应即使在高温、高压条件下乙二醇的收率也很低。
1971年,美
国UCC公司首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇,其催化活性明显优于钴,但所需压力仍太高(340MPa),同时副产大量的甲酸酯。
Masuda等以钴、铑为催化剂对该反应进行了研究,发现乙二醇的选择性随氢分压的增大而显著增大。
20世纪80年代以来,确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌催化剂两大类[8-9]。
UCC公司采用铑为催化活性组分,以烷基膦、胺等为配体,配制在四甘醇二甲醚溶剂中,反应压力可降至50MPa,反应温度降至230℃,不过合成气整体的转
化率和选择性仍然很低。
钌类催化剂主要利用了咪唑的甲基和苯取代物,据认为咪唑类化合物的强配位作用和碱性作用对反应有利,甲基苯异咪唑(NMBI)在四甘醇醚(TGM)存在下,能够把乙二醇选择性提高到70%以上。
日本研究的铑和钌均相系催化剂[10-11]。
乙二醇选择性达57%,产率达259g/(L·h)。
日本工业技术院最近获得的一项专利则是以乙酰丙酮基二羰基铑为催化剂,合成气经液相反应制得乙二醇,乙二醇产率可达l7.08mol/molRh。
(2)以煤气化制取合成气(CO+H2),由合成气制甲醇,甲醇制乙烯,乙烯氧化得环氧乙烷,最后由环氧乙烷水合法制乙二醇。
煤制烯烃在中国已有多个示范装置在建设中,预计将于3年内走向成熟;乙烯制乙二醇工艺和石油路线一样,是非常成熟的技术;不足之处是流程较长,并且甲醇制取乙烯过程中还会生成丙烯。
(3)以煤气化制取合成气(CO+H2),CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇。
该工艺是在硝酸的存在下,以活性炭为载体的Pd为催化剂,用CO、O2和正丁醇反应,反应温度90℃,压力9.8MPa,生成草酸二丁酯。
2C4H9OH+2CO+1/2O2→(COOC4H9)2+H2O
草酸二丁酯再采用液相加氢合成乙二醇。
此工艺催化剂体系单一,回收容易,催化剂活性较高,产品纯度高,生产实现连续化。
但是反应中草酸二丁酯的生成速率低,副产物多,且加氢反应要在20MPa以上进行,液相体系易腐蚀设备,且反应过程
中催化剂易流失,至今没有推广。
继液相法成功之后,针对液相法合成中条件比
较苛刻,如高温、高压及反应过程中催化剂流失等工艺缺点,日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法的研究[15]。
气相法反应过程分为两步:
第一步为一氧化碳在负载型Pd/α-Al2O3催化剂的作用下,常压与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮,反应方程式为
2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O
第二步为偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔,在那里常温条件下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯,反应方程式为
2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O
生成的亚硝酸乙酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为
2CH3OH+2CO+1/2O2→(COOCH3)2+H2O
目前,日本宇部兴产公司对该方法进行了中试试验,已基本具备工业化生产的条件,并先后发表了一些专利,但尚未见到建厂生产的报道[17]。
2.2羟基乙酸法
羟基乙酸法由美国Dupont公司开发[12],并建成小规模工业生产装置。
此法是以甲醛、CO为原料,在150℃-225℃、50.6MPa-101.3MPa下,经H2SO4或BF3催化剂催化缩合成乙醇酸。
乙醇酸在H2SO4催化下,在210℃-215℃、81.0MPa-91.1MPa下,用甲醇酯化为乙醇酸甲酯。
乙醇酸甲酯再在210℃-215℃、3.309MPa、空速2000.0h-1,过量氢存在的条件下,用亚铬酸铜催化剂还原生成EG;甲醇则循环使用,第一步和第二步可同时完成,每步反应收率都为90%-95%。
按甲醛原料计,EG总收率达90%。
但是该反应H2SO4用量大,造成环境污染及设备腐蚀,现已不采用。
美国Chevyron化学公司使用HF代替H2SO4作催化剂,在较低温度和压力下(50℃、6.9MPa),乙醇酸收率为95%,据称可解决污染问题,但未见工业化生产报道。
在此基础上改进的甲醛羰基化方法[13],是将羟基乙酸法的前两步合并,甲醛羰基化后直接酯化,得到羟基乙酸酯,后续的加氢步骤则基本一致。
它采用铜或银羰基络合物为主催化剂,配以浓硫酸或三氢化硼等强酸构成催化体系,反应条件相对缓和。
2.3甲醛缩合法
A.H.Weiss等[14]研究了沸石催化剂,使质量分数为30%的甲醛水溶液与等体积NaOH反应,甲醛缩合形成乙醇醛,然后在94℃、常压、空速1.21h-1和镍催化剂下加氢还原为EG。
甲醛转化率为100%,乙醇醛选择性75%;也有以(CH3)3COOC(CH3)3为引发剂[15],在1,3二氧杂戊烷存在下的条件,将甲醛加氢生成EG,副产甲酸甲酯。
日本国立工业实验室用钴或铑的羰基络合物为催化剂进行甲醛加氢羟基化反应,直接合成EG,收率达到65%,此法相对乙烯法表现出明显的成本优势。
在美国Electrosynthesis公司开发的甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺中[16-18],EG选择性和收率约为90%,最优条件甚至达到99%。
但此方法耗电量大,产物EG浓度低,还需进一步研究反应条件。
2.4甲醇反应法
以甲醛和甲醇为原料,在过氧化物、氧、紫外线照射下,通过自由基引发氧化还原反应生成EG。
美国Redox公司和美国Celanese公司采用二叔丁基过氧化物(DTBP)作引发剂[19],甲醛与甲醇通过自由基发生液相缩合反应,过程中温度125℃-200℃,自发压力2.4MPa-4.0MPa。
EG时空收率达5mol/L.h-40mol/L.h,是经济上有吸引力的新工艺。
2.5草酸酯加氢合成法
由煤制合成气氧化耦联反应制草酸酯,然后进一步加氢制乙二醇是一条具有较大潜力和较佳的技术经济性的乙二醇生产技术路线,目前国内工业化生产技术已日渐成熟[10]。
该工艺具有原料丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点,是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。
此方法是利用醇类与一氧化氮及氧气反应生成亚硝酸酯,然后在钯(Pd)系催化剂上氧化偶联制得草酸二甲酯,再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。
此工艺最早是由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出,1978年日本宇部兴产公司进行了改进,选用2%Pd/C催化剂,并通过反应条件下引入亚硝酸酯,解决了原方法的腐蚀问题,并提高了草酸酯的收率。
该公司建成了一套6000吨/年的草酸二丁酯的工业装置,初步实现了工业化。
2.6甲酯加氢制乙二醇反应原理
2.6.1原料气制备
低压煤气化制一氧化碳
2C+O2=2CO(2-3)间歇法制半水煤气再经高变低变制得氢气
C+H2O=CO+H2(2-4)
CO+H2O=CO2+H2(2-5)
2.6.2草酸二甲酯合成
CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO在催化剂的作用下,与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO称为偶联反应,反应方程式如下:
2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO(2-6)
其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯,称为再生反应反应方程式如下:
2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O(2-7)
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为:
2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+H2O(2-8)
2.6.3草酸二甲酯加氢制取乙二醇
草酸二甲酯加氢是一个串联反应,在合适的温度、压力以及适当的催化剂下,发生下列反应:
(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH(2-9)
2.7煤制乙二醇过程中主要副产物
草酸二甲酯串联加氢反应中,乙二醇是目的产物,乙醇酸甲酯为加氢过程中的中间产物,在不同的催化剂上目的产物的选择性会表现出显著的差别,温度对反应产物的选择性也产生较大影响。
一般是随温度升高乙二醇选择性升高,而乙醇酸甲酯选择性则降低,这是中间产物进一步加氢的结果。
在乙二醇的生产中,草酸二甲酯在Cu/SiO2催化剂或负载型Cu-Cr催化剂加氢时,产物中除了乙二醇(EG)和加氢中间产物乙醇酸甲酯(MG)外,还存在大量的其他副产物,经GC-MS检测后发现主要有乙醇(EtOH)、1,2-丁二醇(BDO)、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、二氧戊环(DOL)、甲氧基乙酸甲酯(MG)、乙二醇单甲醚(MG)、1,2-丙二醇(PEG)等。
它们的含量随温度而变,呈现出一定的规律性,并且在不同的催化剂上杂质的含量变化表现不同。
这些副产物中一部分杂质对乙二醇精馏后纯度有影响,后续工艺的精馏提纯要求高。
下图为典型的草酸酯加氢产物图谱:
从副产物的组成中可以看出,副产物含有大量乙醇、1,2-丁二醇以及数量较小的一些醚键类物质,如二甲醚、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇单甲醚等。
从原料和加氢产物组成分析,乙醇来源于草酸酯加氢反应生成的目的产物乙二醇过加氢的结果,同时生成的乙醇又与乙二醇在催化剂表面上生成了一种碳链增长的产物1,2-丁二醇,反应式如下列所示。
HOCH2CH2OH+H2=CH3CH2OH+H2O(2-10)
CH3CH2OH+HOCH2CH2OH=HOCH2CH(CH2CH3)OH+H2O(2-11)
其他含量较小的副产物也是来源于醇羟基的分子间脱水所致,反应式如下列所示。
CH3OH+CH3OH=CH3OCH3(2-12)
CH3OH+HOCH2CH2OH=CH3OCH2CH2OH+H2O(2-13)
CH3OH+CH3OOCCH2OH=CH3OOCCH2OCH3+H2O(2-14)
醇的脱水反应通常在酸性催化剂表面下发生,表面含有羟基的氧化物载体是引起催化剂表面产生酸性的主要原因。
从红外光谱图上可见,催化剂Cu/SiO2、Cu/ZrO2表面含有大量的强酸(主要是L酸),而在它们上面所发生的反应,酸性副产物的量明显的增加。
通常醇类是比较活泼的分子,在酸性催化剂的作用下很容易就发生分子内或分子间脱水生成双键或醚键。
分子内脱水只有在较高温度(>300℃)下才能发生,它的活性位是弱酸和较强酸;分子间脱水则在较低温度下就能发生,强酸的活性更高。
对于甲醇、乙醇酸酯和乙二醇由于分子结构的的限制,不易发生分子内脱水,因而更易发生分子间脱水。
酸催化醇的脱水反应主要是
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