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不锈钢低温化学着色工艺的研究
毕业论文
题目不锈钢低温化学着色工艺的研究
(院)系化学化工系
专业化学工程与工艺班级0104学号25
学生姓名黄敬峰
指导老师肖鑫
完成日期2005年6月15日
不锈钢低温化学着色工艺的研究
摘要采用铬酸-硫酸溶液对它进行化学着色处理,向着色液中加入一定量的过渡元素的盐类化合物,研制一种不锈钢低温化学着色的新工艺,并探讨各种成分和操作条件对着色膜质量的影响,通过改变传统的硬化,封闭处理配方,使膜层颜色稳定,致密坚实。
得出最佳工艺参数:
硫酸250~270ml/L、铬酸270g/L、硫酸镍4~8g/L、硫酸锰3~5g/L、钼酸铵10~20g/L;着色温度60~80℃。
同时,对着色膜的性能进行检测,所得到的着色膜色泽鲜艳,丰满度好,耐蚀性强,操作温度低,工艺维护管理简便,具有较高的应用推广价值.
关键词不锈钢;低温;化学着色;过渡金属盐;耐蚀性;耐磨性
StudyontheLowTemperatureofChemical
ColoredStainlessSteel
[Abstract]Atechnologyofsurfacechemicalcoloringofstainlesssteellowtemperatureisstudied.Adoptingthechromeacidandthesulfuricacidaquacarriesonthechemistrytoapplycolortheprocessingtoit,inthefacingcolorliquidjoinathesaltofthetransitionchemicalelementofthefixedamounttocomeacompound,Influencesofconcentrationofallcomposition,temperature,time,sealingmethodoncoloringfilmareinvestigated.Theoptimumtechnologicalparametersareasfollow:
CrO3270g/L,H2SO4250~270ml/L,NiSO44~8g/L,MnSO43~5g/L,(NH4)2MoO410~20g/Landtemperature60~80℃.Theresultsshowthatfilmisbrightanduniformwithgoodcorrosionresistance,wearresistance,thermalresistance.Thetechnologyhasadvantagesofprocesstemperaturerange,easymaintenanceandhighusingvalue.
[Keywords]Stainlesssteel;Chemicalcoloring;Transferthemetalssalt;Corrosionresistance;Wearresistance
目录
0引言··························································1
1实验仪器及材料、药品··········································2
1.1实验仪器····················································2
1.2实验材料及药品··············································2
2实验研究部分··················································2
2.1化学着色法的原理············································2
2.2工艺流程····················································3
2.2.1化学除油工艺··············································3
2.2.2化学着色配方与操作条件····································3
2.2.3坚膜处理工艺··············································4
2.2.4封闭处理工艺··············································4
3实验结果与讨论················································5
3.1硫酸—铬酸的影响············································5
3.2添加剂的影响················································5
3.2.1硫酸镍的影响··············································5
3.2.2硫酸锰的影响··············································5
3.2.3钼酸铵的影响··············································6
3.3操作条件的影响··············································6
3.3.1温度的影响················································6
3.3.2时间的影响················································7
3.4坚膜处理的影响··············································7
3.5封闭处理的影响··············································7
3.6最佳工艺配方的确定··········································8
4性能测试······················································9
4.1着色膜外观··················································9
4.2耐磨性······················································9
4.3耐热性······················································9
4.4热加工性····················································9
4.5着色液寿命实验··············································9
4.6阴极极化曲线的测量··········································10
4.7循环伏安曲线的测量··········································12
5结论··························································13
6致谢··························································14
7参考文献······················································14
0引言
随着工业的发展,不锈钢的大量普及,其应用范围不断拓宽,人们对不锈钢产品的装饰性有着新的,更高的要求为此,研究不锈钢的着色工艺,尤其是化学着色法引起了人们的关注.不锈钢具有很高的力学强度,硬度,耐蚀性,耐磨性以及易加工等优良的性能。
它广泛应用于家用电器,厨房用具,办公用品,汽车工业,化工设备以及建筑装潢等行业[1]。
目前不锈钢的化学着色主要采用INCO法,着色液的主要成分是浓硫酸和铬酸,处理温度高达90℃以上,着色过程中水分蒸发快,使溶液浓度变化大,造成着色膜的重现性和均匀性较差,而且对环境的污染严重。
为此,本文研究在着色液体系中加入几种过渡金属的无机盐,可将着色温度降至60℃-80℃。
所得的着色膜色泽鲜艳均匀[2]。
1990年以来,不锈钢着色的研究方法可以分为两大部分:
化学着色法和电化学着色法。
这两种方法处理的不锈钢,其表面色泽鲜明而且持久不变,同时不影响不锈钢的其它性能,因此一直是研究的两个主要方向[3]。
不锈钢经过这两种方法处理后,表面呈现出各种颜色,但这种彩色并不是在不锈钢表面形成了有色的膜,而是表面形成的无色透明氧化膜对光的干涉色,其原理见图1。
由图看出,入射光I从空气中以一定角度照射到氧化膜表面A处,一部分被反射回空气中成为反射光,另一部分成为折射光,在氧化膜中沿AB方向传播,当遇上不锈钢基体表面,就发生全反射,成为反射光,沿BC方向传播,在氧化膜表面C点上,一部分经折射后进入空气,另一部分仍反射回氧化膜中,这时折射光与反射光由于存在位相差和光程差,当这两束光相遇时,就会发生光的干涉现象,出现不同的颜色。
当不锈钢表面氧化膜的折射率一定时,干涉色主要决定与于氧化膜的厚度和自然光的入射角度。
当入射光固定时,膜的厚度不同,不锈钢表面也会呈现不同的颜色。
虽然这两种方法在着色处理过程中氧化膜的形成机理有所不同,但是膜的成分并无很大差别,其成色原理也是一样的[4]。
图1.彩色不锈钢表面的干涉成色原理
Fig1.Superficialinterferencecontentprincipleof
Colorfulstainlesssteel
化学着色法的优点是着色工件的形状可以很复杂,而且得到的颜色均匀,但是较难控制的是颜色的重现性问题。
在我国,周细应等采用硫酸和铬酸溶液对不锈钢进行化学着色实验,研究了前处理工艺、着色液温度、浓度等因素对不锈钢化学着色时表面彩色膜质量的影响。
张碧泉等报道了在硫酸和铬酸着色液中加入适当的添加剂,对304不锈钢进行了化学着色,加入的添加剂能使不锈钢着色后颜色光泽鲜艳,郭稚弧等研究了在着色液中加入添加剂,使着色过程可以在较低的温度下进行,避免了在高温下铬酸的挥发而污染空气,另外在硬化液中加入抗磨添加剂,使着色膜的耐磨性大大提高,使用日本株式会社生产的磨耗试验机检测,对磨擦材料为瓶塞橡皮,负荷500g,可耐摩擦3000次以上。
并且对不锈钢的表面进行分析,发现经过硬化处理后,膜变得更加细致,而且晶粒间微裂纹大大减少,这是其抗磨性提高的原因[5]。
从以上着色处理的发展历史,以及报道的主要的研究与应用来看,尽管化学着色取得了一定的进展,但是仍存在许多问题值得研究和改进。
正如前面所提到的,其处理温度较高,在70~80℃内,使溶液中浓度较高的铬酸容易挥发,造成环境污染。
而且处理液在高温下腐蚀性很强,对设备的要求很严。
另外,化学着色法的颜色控制及监测借助于计算机辅助控制,使得操作的精确度提高,但同时也使操作变得更加复杂。
在国外,人们在研究更加简便的方法,研究利用电化学的方法来使处理温度降低,并改善着色过程的可控性和颜色的重现性。
本工艺将在前辈们的研究基础上,重点对降低化学着色温度进行研究,同时,加入合适的添加剂,提高着色膜的外观性能以及耐磨性和耐蚀性,以求推动我国不锈钢着色的工业化进程。
1实验仪器、材料及药品
1.1实验仪器
DZA-20A/12V直流电源(浙江绍兴仪器厂)
HH-4恒温水浴锅(常州澳森仪器厂)烘箱(长沙仪器仪表厂)
电化学工作站(上海辰华仪器厂)甘汞电极铂电极
玻璃棒镊子电镀槽温度计量筒烧杯
1.2实验材料及药品
不锈钢板,如(1Cr18Ni9Ti,1Cr17Ni,1Cr13Al等等),50mm×50mm×1mm.
浓硫酸(工业级)硫酸镍(工业级)硫酸锌(工业级)
硫酸锰(工业级)钼酸铵(工业级)硅酸钠(工业级)
铬酸(电镀级)二氧化硒(工业级)重铬酸钾(工业级)等
2实验研究部分
2.1化学着色法的原理
采用INCO法进行着色,着色液成分是硫酸和铬酸。
不锈钢浸泡在这种溶液中,表面就会被氧化形成铬、铁、镍的氧化物,颜色也随着表面膜上的厚度改变而变化。
不锈钢浸入着色液时,会发生如下反应。
阳极区:
M→Mn+1+ne(M代表不锈钢中金属,如Cr、Fe)
阴极区:
Cr2O72-+14H++6e→7H2O+2Cr3+
当浸渍一段时间后,在金属/溶液界面上金属离子水解形成氧化膜:
PMn++qCr3++rH2O—MpCrqOr+2rH+
此时,阳极反应在氧化膜的孔底部进行。
阴极反应在膜的表面进行,示意图见图2。
阳极反应的产物通过扩散到达膜表面,在膜孔的顶部和底部之间存在电势差Δψ,随着膜加厚,Δψ也增大。
图2.氧化膜生成模型
Fig2.TheOxidizebornmodeloffilm
2.2工艺流程
不锈钢下料→化学除油(常规碱性化学除油)或表面活性剂除油→清洗→电解抛光→回收→清洗→活化(浓H2SO410%,HCl10%,温度40~50℃,时间2~3min)→清洗→化学着色→回收→清洗→硬化处理→回收→清洗→封闭处理→清洗→干燥→检验→成品[6]。
2.2.1化学除油工艺
不锈钢先用金相砂纸磨光,用自来水清洗后进行化学除油,除油工艺规范如下:
氢氧化钠50-80g/L
碳酸钠20-40g/L
磷酸钠20-30g/L
温度50℃
时间2min
2.2.2基础配方与操作条件
采用H2SO4-CrO3体系,其工艺规范如下:
CrO3270g/L
浓硫酸250ml/L
温度60℃~80℃
时间15min
着色是本工艺的关键,也是难度最大的工序。
着色液的配制:
(按1L溶液的量)称取铬酐270g倒入1L的烧杯中,用200~380mL清水溶解,用量筒量取270mL浓硫酸,边搅拌边缓慢地倒入已配好的铬酸溶液中,在浓硫酸加入过程中,一定要注意温度及溶液颜色的变化。
加入浓硫酸时,溶液温度升高较快,随着温度的升高,硫酸和铬酸会发生反应,生成血红色不溶性铬的硫酸盐。
为避免形成铬的不溶性产物,当溶液中有血红色沉淀产生时,应立即停止加入硫酸,并不断搅拌,缓慢地加入冷水直到溶液变为均一透明的枣红色。
再继续加入浓硫酸,如此反复,直至加完量取的浓硫酸。
然后用冷水稀释至规定体积,在溶液配制过程中,每次添加冷水的量不宜过多,血红色沉淀出现时添加冷水,沉淀消失后,即停止添加。
然后将活化好并清洗干净的零件放入规定温度的着色液中,并不断抖动。
不锈钢零件在此溶液中随着时间的推移,可生成多种不同的色膜,依次为茶色→蓝色→紫色→金黄色→绿等一系列彩虹干涉色,正确掌握着色时间是本工序成败的关键,最简便且行之有效的办法就是零件在抖动过程中,不断从溶液中取出观察其颜色变化。
零件在溶液中取出时带出的溶液掩盖了零件的真实颜色,只有用清水洗掉表面的溶液,才能观察到零件的本色[7]。
2.2.3坚膜处理工艺
不锈钢经化学着色处理后,虽已获得色泽鲜艳的着色膜,但膜层疏松多孔,质地较软不耐磨,且易被污物沾污,因此必须进行硬化处理,其工艺规范如下:
CrO3250g/L
浓硫酸1.4ml/L
亚硒酸适量
阴极电流密度0.5~1.0A/dm2
阳极材料铅版
温度60℃-80℃
时间10~15min
2.2.4封闭处理工艺
经硬化固膜处理后,膜层硬度、耐磨性和耐蚀性均得到了提高,但表面多孔易被污染,需进行封闭处理[8]。
其工艺规范如下:
Na2SiO310g/L
添加剂适量
温度沸腾
时间5min
3实验结果与讨论
3.1硫酸-铬酸的影响
铬酸是不锈钢化学着色的主要成膜物质,它提供大量的Cr3+,使得Cr3+、Fe2+、Ni2+在阳极表面生成金属氧化物膜。
硫酸是不锈钢化学着色不可缺少的成分。
一般铬酸含量在240~280g/L,浓硫酸在220~300ml/L范围内均可获得理想的化学着色膜,且膜层色泽均匀鲜艳,装饰性较强。
3.2添加剂的影响
经优化筛选,选用硫酸铜、硫酸镍、硫酸锌等含过渡元素的无机盐在75℃恒温下进行化学着色,发现硫酸镍、硫酸锰和含钼化合物(钼酸铵)3种物质加入着色液中能获得理想的化学着色膜。
3.2.1 硫酸镍的影响
考虑到化学着色温度高,着色液浓度变化大,使着色重现性差,因此在化学着色液中加入硫酸镍,可加快着色速度和降低着色温度。
硫酸镍是一种理想的辅助成膜剂,可形成更多的活性结晶点,加快着色膜的形成速度,改善膜质量。
在75℃时,时间15min条件下考察了硫酸镍不同含量对着色的影响,见表1。
表1NiSO4含量的影响
Tab1.TheinfluenceofthecontentofNiSO4
NiSO4(g/L)实验现象与结果
0淡茶色膜,色泽均匀,光亮度差,重现性差
2茶色膜,色泽均匀,光亮度差,重现性较差
4天蓝色膜,色泽均匀,光亮度较好,重现性较好
6蓝紫色膜,色泽均匀,光亮平整,重现性较好
8金黄色膜,色泽均匀,光亮平整,重现性较好
10彩虹色膜,色泽均匀,光亮平整,重现性较差
由表1可知,硫酸镍的用量在4-8g/L为宜,过少,着色效果不好,过多,膜质量变差。
3.2.2硫酸锰的影响
硫酸锰是一种氧化促进剂,参与着色膜的反应,一般用量在3-5g/L为宜。
用量过多,膜容易出现不均匀现象,用量过少,起不到加速促进作用。
在75℃时,时间15min条件下考察了硫酸锰不同含量对着色的影响,见表2。
表2MnSO4含量的影响
Tab2.TheinfluenceofthecontentofMnSO4
MnSO4(g/L)实验现象与结果
1茶色膜,色泽均匀,光亮度较好
2淡蓝色膜,色泽均匀,光亮度好
3深紫色膜,色泽均匀,光亮度好
4紫金色膜,色泽均匀,光亮度好
5金黄色膜,色泽均匀,光亮度好
6彩虹色膜,色泽均匀,鲜艳度不理想
从表2可知,硫酸镍的含量控制在3-5g/L为宜。
过少,色膜颜色不理想;过多,色膜的质量欠佳。
3.2.3钼酸铵的影响
钼酸铵加入着色液后,能使着色膜更均匀,光泽感增强。
由于NH4+能络和Cr3+、Ni2+,从而起缓冲与络和作用,控制成膜速度;MoO42+能吸附在不锈钢上,控制不锈钢中铬、镍、铁的溶解速度,增加颜色的稳定性。
在75℃时,时间15min条件下考察了钼酸铵不同含量对着色的影响,见表3。
表3(OH)2MoO4含量的影响
Tab3.Theinfluenceofthecontentof(OH)2MoO4
(OH)2MoO4(g/L)实验现象与结果
5亮金色膜,色泽不太均匀,光亮度较好
10金黄色膜,色泽鲜艳均匀,光亮度较好
15淡金色膜,色泽鲜艳均匀,光亮度较好
20紫金色膜,色泽鲜艳均匀,光亮度较好
25蓝紫色膜,鲜艳度不够好,光亮度较差
表3表明,添加剂钼酸铵的含量控制在10-20g/L时,色膜呈金色,色泽和光亮度都较理想。
用量过少,色泽不太均匀;用量过多,色泽鲜艳度不高。
3.3操作条件的影响
3.3.1温度的影响
温度对不锈钢化学着色的影响较大,低于50℃,着色速度很慢,很难着上满意的颜色;温度升高着色速度随之加快。
在着色液中加入8g/L的硫酸镍,固定着色时间在15min,考察温度对着色的影响,见表4。
表4温度的影响
Tab4.Theinfluenceofthetemperature
温度/℃实验现象与结果
85金黄色膜,色泽较均匀,光亮度较差
80金黄色膜,色泽均匀鲜艳,光亮
75金黄色膜,色泽均匀,较光亮
70淡金色膜,色泽均匀,较光亮
65紫金色膜,色泽均匀,较光亮
60淡蓝色膜,色泽均匀,较光亮
55淡茶色膜,色泽较均匀,光亮度差
由表4可知,温度控制在65℃-80℃时为宜。
但是温度低时,着色时间较长,而温度过高,膜的质量欠佳。
3.3.2时间的影响
一般来说,温度高着色时间可以短一些,因此控制一定的着色时间,能获得重现性好的固定颜色,且着色膜色泽鲜艳均匀,光亮度好。
在80℃的恒温条件下,着色液中加入8g/L的硫酸镍,考察着色时间对着色的影响。
见表5。
表5.时间的影响
Tab5.Theinfluenceofthetimes
时间/min35812151820
颜色淡茶色茶色蓝色紫色金黄色金色绿色
由表5可知,在80℃的恒温条件下,着色时间在5-20min,可获得茶色-蓝色-紫色-黄色-金色-绿色系列颜色。
3.4坚膜处理的影响
着色后的膜表面有大量的微细孔,膜易被磨损,所以需要对其进行坚膜处理,提高其耐磨性。
坚膜的原理是阴极析氢,六价的铬被还原成三价的铬,同时由于膜表面微区pH值上升,Cr3+形成Cr2O3或Cr(OH)3沉淀物,填满表面的微孔,提高耐磨性和耐腐性。
3.5封闭处理的影响
经过坚膜硬化处理后,膜的硬度、耐磨性和耐蚀性都得到了提高,但表面还是存在少量微孔,表面微孔中还残留有坚膜液,难以清洗干净,在空气中进一步反应,使膜的颜色及性能发生改变;另外实验中还发现着色后若不经过坚膜处理,膜虽不耐磨但不变色,故坚膜后需进行封闭处理。
表6是不同封闭处理方法的影响[9]。
表6封闭处理的影响
Tab6.TheinfluenceofCloseprocessed
封闭处理方法现象
K2Cr2O7碱性处理金黄色膜在空气中易变红
1%Na2SiO3煮沸10min金黄色膜在空气中易变红
水煮10mi膜在空气中不变色
由表7可知,采用水煮的封闭方法使膜能在空气中稳定。
这可能是水煮起到了清洁的作用,另外,水煮后膜不需要清洗就直接干燥,温度高膜干燥速度快对膜有利。
3.6最佳工艺配方的确定
采用正交实验确定最佳工艺配方,表7为正交实验表L9(34)四因素三水平表。
表7正交实验表L9(34)
Tab7Handovertheexperimentproject
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231284
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