镁合金熔炼原理与工艺.docx

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镁合金熔炼原理与工艺

镁合金熔炼原理与工艺

1.镁合金熔液与周围介质的作用

1.1镁与氧的作用

镁与氧的亲和力要比铝与氧的亲和力大，通常金属与氧的亲和力可由它们的氧化物生成热和分解压来判断。

氧化物的生成热越大，分解压越小，则与氧的亲和力就越强。

镁与1g原子氧相比和时，放出598J的热，而铝放出531J的热。

镁和铝的另一区别是，没被氧化后表面形成疏松的氧化膜，其致密度系数α=0.79（Al2O3的α=1.28），这种不致密的表面膜，不能阻碍反应物质的通过，使氧化得以不断进行，其氧化动力学曲线呈直线式，而不是抛物线式，可见氧化速率与时间无关，氧化过程完全由反应界面所控制。

镁的氧化与温度关系很密切，温度较低时，镁的氧化速率不大；温度高于500℃，氧化速率加快；当温度超过熔点650℃时，其氧化速率急剧增加，一旦遇氧就会发生激烈的氧化而燃烧，放出大量的热。

反应生成的氧化镁绝热性能很好，使反应界面所产生的热不能及时的向外扩散，进而提高了界面上的温度，这样恶性循环必然会加速镁的氧化，燃烧反应更加剧烈。

反应界面的温度越来越高，甚至可达2850℃，远高于镁的沸点（1107℃）引起镁熔液大量气化，甚至导致发生爆炸。

在金属中添加微量的金属铍（w（Be）=0.002%~0.01%）,可提高镁熔液的抗氧化性能。

由于铍是镁的表面活性元素，富集于镁熔液表面，致使表面含铍量约为合金中含铍量的10倍，并优先氧化，氧化铍的致密度系数α=1.71，故氧化铍充填于氧化镁膜的孔隙中，形成致密的复合氧化膜。

但铍的加入量不易过多，过多会引起晶粒粗化，降低力学性能，并加大热裂倾向。

当温度高于750℃时，铍对镁的抗氧化作用大为降低。

而镁合金的熔炼温度一般均高于750℃，因此用铍防止镁合金氧化仅是一种辅助措施。

1.1.1镁与水的作用

镁无论是固态还是液态均能与水发生反应，其反应方程式见（1-1）和式（1-2）。

在室温下，反应速度缓慢，随着温度升高，反应速度加快，并且Mg（OH）2会分解为水及MgO，高温时只发生式（1-1）的反应。

在相同条件下，镁与水之间的反应，要比镁与氧之间的反应更加激烈。

Mg+H2O=MgO+H2↑+Q（1-1）

Mg+2H2O=Mg（OH）2+H2↑+Q（1-2）

当熔融镁与水接触时，不仅因生成氧化镁放出大量的热，而且反应产物氢与周围大气中的氧迅速作用生成生成水，水又受热急剧气话膨胀，结果导致猛烈的爆炸，引起镁熔液的剧烈燃烧与飞溅。

所以，熔炼镁合金时，与熔液相接处的炉料、工具、熔剂等均应干燥。

镁与水的反应也是镁熔液中氢的主要来源，它与镁合金铸件的主要缺陷—缩松的产生有密切关系。

1.1.2镁与氮气的作用

镁与N2发生式（1-3）的反应。

在室温下反应速度极慢，当镁处于液态时，反应速度加快，温度高于1000℃时，反应很激烈。

不过此反应比Mg-O、Mg-H2O反应要缓慢的多。

反应产物Mg3N2系粉状化合物，不能阻止式（1-3）反应继续进行，同时Mg3N2膜也不能防止镁的蒸发，所以氮气不能阻止镁熔液的氧化和燃烧。

3Mg+N2=Mg3N2（1-3）

1.1.3镁与氩、氦、氖等惰性气体的作用

氩、氦、氖等惰性气体均不与镁发生化学反应，可防止镁熔液的燃烧。

但在这些气氛中，镁熔液不能生成防护性的表面膜，故不能阻止镁的蒸发，而镁在熔点以上有较高的蒸汽压。

1.1.4镁与某些防护性气体的作用

1.镁与CO2的作用

一般认为CO2与镁在高温下产生式（1-4）的反应。

2Mg+CO2=2MgO+C（无定型）

试验表明，处于各种温度下的镁，在干燥、纯净的CO2中，其氧化速率均很低，这与表面膜中出现了无定型碳密切相关。

这种无定型碳存在与氧化膜的孔隙中，提高了镁表面的膜致密度系数，使α=1.03~1.05.带正电荷的无定型碳，还能强烈的抑制镁离子（Mg2+）透过表面膜的扩散运动，故也能抑制镁的氧化。

在干燥、纯净的CO2中，在700℃左右镁熔液表面形成晶莹的有金属色泽的薄膜，此膜具有一定的塑性，但随着温度的升高，表面膜逐渐变厚，变硬，致密度逐渐降低，所后发生开裂，失去了保护作用，镁开始燃烧。

此外，CO2含有混合空气或水气时，CO2的防护性将下降。

2.镁与二氧化硫的作用

SO2对镁熔液也有一定的防护作用。

SO2与镁熔液发生式（1-5）和式（1-6）的反应，并在镁熔液表面生成很薄而致密的带有金属色泽的MgS·MgO复合表面膜，可抑制镁的氧化。

当SO2从气氛中消失时，该表面膜就会破裂，镁熔液即发生燃烧，如果温度高于750℃此时膜也将破裂，起不到保护的作用，相反SO2将与镁熔液发生剧烈反应生成大量硫化物夹杂。

国外有资料报道，在SO2气氛下熔炼镁，若在熔液表面上出现“菜花头”状的燃点时，有可能发生爆炸。

用SO2作防护性气氛曾发生过爆炸事故，现在很少用。

3Mg+SO2=2MgO+MgS（1-5）

2Mg+SO2=2MgO+S（1-6）

MgS+4SO2+4MgO+4O2=5MgSO4（1-7）

3.镁与六氟化硫的作用

目前国内外在熔炼镁合金中越来越多地使用SF6气体来防止镁熔液的氧化燃烧。

SF6是一种无色、无味、无毒的气体，相对分子质量为146.1，比空气中4倍。

从分子结构看，一个硫原子被6个氟原子紧紧包围，具有化学惰性结构，在常温下及其稳定。

通常将SF6气体加高压后变成液态，储存与专用的耐高压瓶中备用。

温度较高时（500℃），SF6将会将会发生分解，生成有毒的低氟化合物S2F10、SF4等。

但在生产条件下的含量不大于保护气体总体积的1/1000，这些氟化物均在安全允许值内。

由X射线衍射分析证明，在高温时，SF6与镁发生化学作用，表面膜中有MgF2生成。

是疏松的MgO膜转变为有MgO+组成的连续、致密的混合膜。

因而含SF6的气氛有防止镁熔液氧化燃烧的作用。

SF6与镁所发生的可能化学反应如下：

2SF6=2SF4+nF+（1-n/2）F2

Mg+2F=MgF2

Mg+F2=MgF2

氧化增重实验证明：

SF6对镁熔液的防燃烧作用与其含量有关，空气中SF6含量过低（体积分数小于0.01%）或过高（体积分数大于1%），镁的氧化曲线均属直线型，无防护作用。

当SF6的体积分数处于0.01%~1%之间，氧化增重曲线呈抛物线型，有防护作用。

保护气氛中SF6的体积分数大于1%时，不仅镁的抗氧化效果下降，而且气氛对设备还具有严重的腐蚀作用。

实验表明，体积分数为0.01%的SF6含量就可有效保护镁合金熔液，但实际应用的含量要大，这主要是因为SF6与镁液反应和泄露的损失所致。

随着输入量的增加，液面上方SF6含量也增加，所消耗的SF6量也增加，因而镁合金熔炼装置必须要有效地密封，这样才有可能将SF6含量控制在一定的水平。

SF6防止镁熔液的氧化作用也受温度的影响。

实验证明，温度升高，镁的氧化倾向加大，SF6含量也应相应的增加，见表1-1.所以SF6混合保护气体的组分和含量的优化是保护系统设计和控制关键。

合金的元素对SF6空气的防护作用也有一定影响。

如含铝的合金AZ91，其氧化倾向比纯镁低，含锌、锆合金的氧化倾下更小；而含稀土的合金，其氧化倾向比纯镁的还要高。

一些研究结果表明，当温度高于705℃时，混合通入一定量的CO2有助于提高保护的效果。

见表1-2.

表1-1通入镁合金熔液表面最小的SF6含量的推荐值

温度/℃

σ（SF6）（无搅拌）%

σ（SF6）（有搅拌）%

655

0.02

0.04

750

0.03

0.08

760

0.04

0.12

780

0.05

0.85

810

0.06

1.00

表1-2不同温度下保护型混合气体中的最佳成分

温度/℃

混合气体的推荐成分（体积分数，%）

保护效果

650~705

Air+（0.04~0.2）SF6

非常好

650~705

75Air+25CO2+0.2SF6

非常好

705~760

50Air+50CO2+0.3SF6

非常好

防护作用还受气氛干燥程度的影响，镁熔液在潮湿的SF6气氛中，要比在干燥的气氛中氧化严重，水的存在极大地加剧镁的氧化。

尤其是在CO2+SF6的气氛中，如含有一定的水分，镁便有燃烧的可能，而干燥的CO2+SF6（SF6的体积约占总体积的1%）气氛中，其防氧化性比空气+SF6混合保护气氛的效果要好的多，而且几乎不随合金种类和温度而发生大的变化。

气氛中的水分能促使产生有毒的HF，并使镁的高温氧化加剧。

因此有必要在生产中设置气体干燥设备。

综上所述，CO2、SO2、SF6等气体在不同条件下对镁熔液具有不同的保护效果，主要是生成了不同的表面膜。

其次，这些气体的密度大于空气，在一定程度上起到了隔绝Mg-O反应的作用。

同时也减弱了镁熔液对水气的敏感性。

其中以SF6防燃效果最佳，欧美等过已将SF6气体作为防护剂，用于镁合金压铸、连续铸锭及浇注铸件等。

但由于SF6具有很强的“温室效应”，为CO2的23900倍。

为此国际镁业协会与挪威科技大学合作正在研究和开发新的保护气体以替代SF6，初步发现C2H2F4、C4F9OCH3具有与SF6相近的保护作用。

1.1.6镁与熔剂的作用

为防止镁熔液的氧化燃烧，生产中一直采用在熔剂层保护下的熔炼。

镁合金熔剂有两种作用：

①覆盖作用，熔融的熔剂借助表面张力的作用，在镁熔液表面形成一连续、完整的覆盖层，隔绝空气，阻止Mg-O2、Mg-H2O反应，彻底防止了镁的氧化，也能扑灭镁的燃烧。

②精炼作用，熔融的熔剂对非金属夹杂物具有良好的润湿，吸附能力，并利用熔剂与金属的密度差，把金属夹杂物随同熔剂自熔液中排除。

镁或镁合金熔剂的性质应当具有：

①熔点低于纯镁或镁合金的熔点。

②有足够高的液体流动性和表面张力，以便在熔融的金属上造成连续的覆盖膜。

③有粘滞性，以便熔剂能够在合金的浇铸温度与金属分离，防止熔剂进入铸型中。

④有润湿坩埚壁和炉底的能力。

⑤有精练的能力，即从合金液中除掉非金属夹杂物的能力。

⑥在约700~800℃时，密度要大于合金的密度，以保证熔剂的质点由合金液中沉淀下来。

⑦不与镁及合金的其他组份起化学反应。

⑧不与炉子材料起化学反应。

表1.3是几种熔化镁的保护熔剂的成分配比。

镁合金熔剂主要由MgCl2、KCl、CaF2、BaCl2等氯盐，氟盐的混合物组成。

熔剂中采用碱金属和碱土金属的卤化物是因为他们的化学稳定性高。

几种盐按一定比例混合，使熔剂的熔点、密度、粘度及表面性能均能较好地满足使用要求。

表1-3熔化镁的几种保护熔剂的成分比例

编号

主要成分（质量分数%）

杂质含量（质量分数%）≤

用途

MgCl2

KCl

NaCl

CaCl2

CaF2

BaCl2

MgO

NaCl+CaCl2

不溶物

MgO

H2O

RJ-1

40~46

34~40

-

-

-

-

-

7

1.5

1.5

2

洗涤熔炼和浇铸工具

RJ-2

38~46

32~40

3~5

5.5~8.5

8

1.5

1.5

3

ZM-1合金覆盖和精炼剂

RJ-3

34~40

25~36

15~20

5~8

7~10

8

-

-

3

ZM-1合金覆盖和精炼剂

RJ-4

32~38

32~36

8~10

-

-

8

1.5

1.5

3

ZM-1合金覆盖和精炼剂

RJ-5

24~30

20~26

13~15

12~16

8

1.5

1.5

2

ZM-1、ZM-3精炼覆盖剂

RJ-6

54~56

1.5~2.5

2.7~2.9

28~31

8

1.5

1.5

2

ZM-3精炼覆盖剂

光卤石

44~52

36~46

-

-

14~16

7

1.5

2

2

洗涤熔炼和浇铸工具