绿色化学综述范文 13200字.docx
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绿色化学综述范文 13200字.docx
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绿色化学综述范文13200字
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〔绿色化学综述范文13200字〕
绿色化学范文一、
浅谈绿色化学与有机合成
众所周知,有机化学特别是有机合成化学是一门发展得比较完备的学科。
在人类文明史上,它对提高人类的生活质量作出了巨大的贡献.然而,不可否认,“传统”的合成化学方法以及依其建立起来的“传统”合成化学工业,对整个人类赖以生存的生态环境造成了严重的污染和破坏。
以往解决问题的主要手段是治理、停产、甚至关闭,人们为治理环境污染花费了大量的人力、物力和财力。
20世纪90年代初,化学家提出了与传统的“治理污染”不同的“绿色化学”的概念,即如何从源头上减少、甚至消除污染的产生。
通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术,从根本上降低、以至消除副产品或废弃物的生成,从而达到保护和改善环境的目的.“绿色化学”的目标要求任何一个化学的活动,包括使用的化学原料、化学和化工过程、以及最终的产晶,对人类的健康和环境都应该是友好的。
因而,绿色化学的研究成果对解决环境问题是有根本意义的。
对于环境和化工生产的可持续发展也有着重要的意义。
十几年来,关于绿色化学的概念、目标、基本原理和研究领域等已经迈步明确,初步形成了一个多学科交叉的新的研究领域。
具体来说,绿色化学的基本原理可以有以下几个方面:
1)防止污染的产生优于治理产生的污染;2)原子经济性;3)只要可行,应尽量采用毒性小的化学合成路线:
4)更安全的化学晶的设计应能保留其功效,但降低毒性;5)应尽可能避免使用辅助物质(如溶剂、分离剂等),如用时应是无毒的;6)应考虑到能源消耗对环境和经济的影响,并应尽量少地使用能源;7)原料应是可再生的,而非将耗竭的;8)尽量避免不必要的衍生化步骤;9)催化性试剂(有尽可能好的选择性)优于当量性试剂;10)化工产品在完成其使命后,不应残留在环境中,而应能降解为无害的物质:
11)分析方法必须进一步发展,以使在有害物质生成前能够进行即时的和在线跟踪及控制:
12)在化学转换过程中,所选用的物质和物质的形态应能尽可能地降低发生化学事故的可能性。
19xx年美国设立了总统绿色化学挑战奖,旨在奖励在创造性地研究、开发和应用绿色化学基本原理方面获得杰出成就的个人、集体或组织。
共有五个奖项:
学术奖(AcadmicAard)、中小企业奖(SmallBusissAard)、新合成路线奖(AlraivSyicPaaysAard)、新工艺奖(AlraivSolv/RacioCodiiosAard)和安全化学品设计奖(DsigigSarCmicalsAard)。
从设立的奖项和历届获奖的研究成果也可以大致了解绿色化学所涵盖的范围。
从根本上说,绿色化学是要求化学家从一个崭新的角度来审视“传统”的化学研究和化工过程,并以“与环境友好”为基础和出发点提出新的化学问题,创造出新的化工技术。
作为一个多学科交叉的新的研究领域,绿色化学尚有许多基本的科学问题需要深入研究。
这里,仅就比较熟悉的绿色化学中的有机合成方面的问题提出看法,供大家参考和讨论。
二、以绿色化学的原理审视和发展有机合成方法学
1.原子经济性
19xx年,著名化学家B.M.ros提出以“原于经济性”的观念来评估化学反应的效率,也就是,要考察有多少反应物分子进入到最后的产物分子。
理想的“原子经济性”反应,应该是有100%的反应物转化到最终产物中,而没有副产物生成。
显然,“原子经济性”的观念是绿色化学的基本原理之一。
传统的有机合成化学比较重视反应产物的收率,而较多地忽略了副产物或废弃物的生成。
例如,iig成烯反应是一个应用非常广泛的有机反应,但从绿色化学的角度来看,它生成了较多的副产物,“原子经济性”很差。
在B.M.ros
提出“原予经济性”观念的初始并没有被学术界和工业界所接受和重视。
但是,经过多年的实践,许多化学家,包括一些企业界的人士都认识到“原子经济性”原则的重要性。
B.M.ros教授也因此获得了19xx年美国总统绿色化学挑战奖学术奖。
当然,目前真正属于高“原子经济性”的有机合成反应,特别是适于工业化生产的高“原子经济性”的有机合成反应还不多见。
实现“原子经济性”的目标是一个长的过程。
科学工应该自觉地用“原子经济性”的原则去审视已有的有机合成反应,井努力开发符合“原子经济性”原则的新反应。
2.发展高选择性、高效的催化剂
绿色化学所追求的目标是实现高选择性、高效的化学反应,极少的副产物,实现“零排放”,继而达到高“原子经济性”的反应。
显然,相对化学当量的反应,高选择性、高效的催化反应更符合绿色化学的基本要求。
(1)催化的不对称合成反应
获得单一手性分子的方法中,外消旋体的拆分是一个重要的途径。
但是,理想的产率也只能达到50%;另一半异构体只能废弃,而可能对环境造成污染。
从绿色化学的角度看,原子经济性是很差的。
因此,对于合成单一的手性分子,催化的不对称合成反应应该是首选的,也是最重要的。
催化的不对称反应是有机合成化学研究的热点和前沿,也是有关手性药物研究的主要兴趣之一。
20xx年的诺贝尔化学奖授予了Kols,oyori和Sarplss三位化学家,以表彰他们在催化不对称反应的研究方面所取得的卓越成就,也说明开展催化不对称反应研究的重要意义。
在催化不对称反应的研究日益发展的时候,应重视以下两个方面。
1)应重视新观念、新技术、新方法和新型手性催化剂的研究和应用例如,外消旋体的动力学拆分是合成光学活性化合物的有效手段,但是理想的产串也只能达到50%,而另一半异构体只能作为副产品废弃掉,造成低的原子经济性.近年来,报道了动态动力学拆分的方法”,即在反应体系中加入另一种催化剂,可以催化异构化反应,这样,单一光学活性化合物的产率就可以达到80%~90%,化学合成的原子经济性有了很大的提高。
其他还比如,不对称活化(毒化)、不对称放大、去对称化反应等新的观念、方法和技术都是需要深入研究和发展的.至于新型手性催化剂的研制,更需要重视具有我国特色的新型手性配体和相应的手性催化剂的研究和开发。
2)注重总结规律,加强理论的研究和指导作用目前,有关的研究主要还是通过经验的积累和反复的实验来筛选和发现优良的手性配体、手性催化剂,以及新型的不对称反应,因此,其发展的方向应该是更多地注重总结规律,加强理论的研究和指导作用。
(2)生物转化反应
虽然,对于某些生物催化剂是否会导致污染还没有明确的定论,但是总的来看,生物转化反应非常符合绿色化学的要求:
具有高效,高选择性和清洁反应的特点;反应产物单纯,易分离纯化;可避免使用贵金属和有机溶剂;能源消耗低;可以合成一些用化学方法难以合成的化合物。
著名化学家Ci-uyog以在酶促反应所取得的引入瞩目的创新性成就获得了20xx年美国总统绿色化学挑战奖学术奖。
Ci-uyog教授指出,酶促反应在化学合成工业上的应用具有很大的潜力。
设计与发展适于酶促反应的新的底物和利用遗传工程改变酶的催化性质等,都将大大有利于在制药工业中的应用[6l。
我们认为,生物转化合成反应的研究可集中在以下几个方面:
发现新的高活性和高选择性的酶催化剂;扩展酶促反应的适用范围;利用生物工程技术获得高效的酶催化剂;注意解决酶促反应工业中的问题;重视酶促反应的机理研究。
3.简化反应步骤,减少污染排放,开发新的合成工艺
对于那些从传统的观念看,设计和效益都是合理的工艺路线也要从绿色化学的原理给以重新审视.这对于有机合成化学提出了新的、更高的要求。
举个例子:
RocColorado公司在开发抗病毒药物cyov的初期认为,他们所采取的prsilylaio的路线是最好的,也是最有效的。
但是,随着市场需求量的增加,扩大了生产规模,很多原有工艺的问题就暴露了。
RocColorado公司对原有的工艺进行了大的改进,采用从鸟嘌吟三酯(guairisr)出发的新合成路线。
与旧工艺相比,新的工艺将反应试剂和中间产物的数量从22种减少到11种,减少了66%的废气排放和89%的固体废弃物,5种反应试剂中有4种不进入最终产物而能在工艺过程中循环使用,产率提高了2倍。
三、新的或非传统的“洁净”反应介质的开发利用
选择与环境友好的“洁净”的反应介质是绿色化学研究的重要组成部分。
目前,除了一些个别的例子,如以甲苯代替有毒的苯作为反应介质外,大概主要有以下几种类型的反应介质;超临界和近(或亚)临界流体,液体水,高子液体等,还可以包括一些无溶剂的固态反应。
1.超临界和近临界流体
有关超临界二氧化碳作为有机反应的“洁净”介质的研究已有大量的报道,并已引起关注,成为绿色化学研究的一个热点.这里不再赘述。
超临界水的工作也有些报道。
但是,由于需要高压和高温,限制了其在有机反应中的应用。
近来,近临界水(ar-Criicalar)的研究引起了重视。
近临界水有许多优点和特点:
相对来说,需要的温度和压力都较低;作为溶剂,对有机物的溶解性能相当于丙酮或乙醇;近临界水的介电常数介于常态水和超临界水之间,因此,近临界水足以既能溶解盐,又能溶解有机化合物:
水与产物易分离,用于分离纯化的耗费很小。
在近临界水中进行的有机反应也有一些值得注意的特点。
由于近临界水具有很大的离子化常数(ioizaiocosa),对于某些需要酸催化或碱催化的反应,近临界水也可催化反应,而不必另加催化剂.例如,在近临界水中进行的ridl-Cras反应,不用像传统工业生产那样加入2倍当量的AlCl3,或其他的Lis酸即可反应,.避免了大量的无机盐废弃物的产生.目前,已有报道在近临界水中进行烷基化反应、Aldol缩合反应、氧化反应等的研究结果。
近临界水的应用更适合于小规模、高附加值的化工过程。
对于“洁净”的反应介质,近临界水中的有机反应研究是一个值得注意的课题。
2.以水为介质的有机反应
以水为介质的有机反应是“与环境友好的合成反应”的一个重要组成部分。
水相中的有机反应具有许多优点:
操作简便,安全,没有有机溶剂的易燃,易爆等问题。
在有机合成方面,可以省略许多诸如官能团的保护和去保护等的合成步骤.水的资源丰富,成本低廉,不会污染环境,因此是潜在的“与环境友善”的反应介质。
从另一个角度看,长期以来,大部分有机反应是在有机溶剂中进行的,有的甚至必须在无水、无氧的条件下进行,有机合成反应的研究也是以有机反应介质为基础的。
以水为介质必然会引出许多新问题,如:
有机底物在水中的“疏水作用”;反应底物和试剂在水中的稳定性;水中存在的大量的氢键对反应的影响;以及水中有机反应的机理;水中反应的立体化学:
适于水相反应的新试剂和新反应的发现和应用等.可以预见,水相有机反应的研究将会在有机合成化学中开辟出一个新的研究领域。
20xx年美国总统绿色化学挑战奖学术奖授予了李朝军教授也表明水相有机反应的研究正在受到越来越多的关注。
水相有机反应的研究己涉及多个反应类型,如:
周环反应;亲核加成和取代反应;金属参与的有机反应:
Lis酸和过渡金属试剂催化的有机反应,包括聚合反应;氧化和还原反应,包括加氢反应:
水相中的自由基反应等。
近期的主要进展有:
与水相容的Lis酸催化剂在水相形成新C--C键反应的应用:
金属参与的,特别是金属铟参与的水相形成新C--C键的反应,以及在天然产物合成中的应用;过渡金属试剂催化的水相Grigard型和共轭加成反应;金属铑试剂催化的水相有机硼酸的不对称反应等.我们认为,在近期,水相有机反应研究有以下几个方面值得重视:
水相有机反应的特点和反应机理:
水对反应的特殊作用,以及相关的理论问题;研究有机金属试剂或Lis酸催化的水相反应,特别是相应的水相不对
称反应:
探索将水相有机反应和生物转化反应相结合的新合成方法;实现水相中的“原子经济性”反应:
加强对水相有机反应工业应用中基本问题的研究。
3.离于液体的应用
高子液体(ioicliquid)是指室温或低温下为液体的盐,由含氮、磷有机阳离子和大的无机阴离子(如;B4,P6等)组成。
离子液体对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性,无可测蒸气压,无味,不燃,易与产物分离,易回收,可循环使用。
可见,离子液体在作为与环境友好的“洁净”溶剂方面有很大的潜力。
离子液体兼有极性和非极性有机溶剂的溶解性能,溶解在离子液体中的催化剂,同时具有均相和非均相催化剂的优点,催化反应有高的反应速度和高的选择性。
因此,以离子液体为溶剂的有机反应也表现出许多特点,井有可能在工业生产中得到应用。
例如,在传统的有机溶剂中,烯烃与芳烃的烷基化反应是不能进行的;而在离子液体中,在sc(O)3的催化下,反应在室温下则能顺利进行,收率为96%,催化剂还能重复使用。
某些离子液体还具有Lis酸性,可以不另加催化剂就能催化反应。
已报道的离子液体中的有机反应有:
idl-Cras反应;烯烃的氢化反应;氢甲酰化反应:
氧化、还原反应:
形成C--C键的偶联反应等.另外,为解决酶的固定化和其在有机溶剂中失活的问题,用离子液体进行酶促反应是一个很好的办法。
离子液体的应用正受到越来越多的重视。
当然,这方面的工作还刚刚开始,以离子液体为反应介质的优点、适用范围和不足,还要不断地深入研究和挖掘。
离子液体对环境和生物的影响还需要更深入的评估。
四、替代有毒、有害的化学品
1.选择无毒、无害的化学原料
这方面的工作已有很多报道,重要的有:
以二氧化碳代替光气合成异氰酸酯:
催化的硝化反应,可少用或不用强酸;以二甲基碳酸酪代替硫酸二甲酯进行选择性甲基化反应;以二苯基碳酸酪代替光气与双酚A进行固态聚合等。
特别应该指出的是,最近我国科学家利用自行设计的催化剂,在过氧化氢的作用下,直接从丙烯制备环氧丙烷。
整个过程只消耗烯烃、氢气、分子氧,实现了高选择性、高产率、无污染的环氧化反应,替代或避免了易造成污染的氧化剂和其他试剂,被认为是一个“梦寐以求的(化学)反应”和“具有环境最友好的体系”。
2.绿色产品——无公害的替代品
氯氟烃和杀虫剂DD的使用对人类生活都起到过很大的作用,但是随着社会的发展,它们对人类环境的危害也日渐暴躇。
发现和开发无公害的替代品已成当务之急。
设计更安全的替代的化学产品可大大降低所合成物质的危害性,而使其对环境更加友好。
这里将涉及分子结构与活性的关系、活性的作用机理、人体致毒机理等的研究。
例如,美国DoAgroSci公司开发了一种杀白蚁的杀虫剂(xalumuro)。
其作用机理是通过抑制昆虫外壳的生长来杀死昆虫。
该化合物对人畜无害,是被美国PA登录的第一个无公害的杀虫剂。
预计不久的将来,原有的杀白蚁药物将会完全被xalumuro所代替。
3.材料的再利用和无害化
将生物质(biomass)转化成动物饲料、工业化学品及燃料的技术是一个十分活跃的研究领域。
美国的M.olzappl教授在这方面取得了杰出的成就,而获得了19xx年美国总统绿色化学挑战奖学术奖。
其他如:
将木质素作为原料的化学品制造技术;通过生物合成的方法,用葡萄糖制造商用化学品的研究;用生物质制造氢气的技术等,都是在材料的再利用方面很有意义的工作。
生物质的利用以及人类生活中废弃物的再利用,有利于形成一个良性的生态循环。
另一方面,材料和化学产品的无害化问题也值得注意:
为主要的化学污染源之一。
因此,能控制其寿命,无毒害,无害物质的化学化工产品的研制和开发也是重要的课题。
目前,许多化学品难以降解,成并在完成其功能后能自动分解为
绿色化学是一门新的交叉学科。
绿色化学的内涵、原理、目标和研究内容需要不断地充
实和完善。
它的发展对保持良好的环境,社会和经济的可持续发展都有重要的意义,应该得到充分重视和大力支持。
我们也希望,在国内能加强有关绿色化学知识普及宣传。
绿色化学范文二
绿色化学
――――――十年发展回顾
1绿色化学简介
绿色化学是防止污染的渗透在化学化工各学科中的一种新兴策略方针[1~3]它的提出是人类对生态环境关注的必然产物传统化学虽然为人类提供了数不尽的物质产品然而却未能有效利用资源人类对物质产品的盲目单一追求急功近利片面追求高额利润对自然界采取
掠夺式的开发无节制地消耗物质忽视了生态环境的平衡在生产中产生的大量有害物造成了严重的环境污染随着环境污染的日益严重和公众对环境问题的日益关心人们开始对化学
工业提出质疑对化学科学产生怀疑因此化学为了进一步发展必须实现粗放型化学向集约型化学的转变也就是必须由传统化学转向绿色化学绿色化学是进入成熟期的使人类和环境协调发展的更高层次的化学它将成为本世纪化学发展的主流。
绿色化学是美国环保局于10年前提出的一个新术语并定义为在化学品设计制造和使
用时所采用的一系列新原理以便减少或消除有毒物质的使用或产生[。
绿色化学是用来设计对环境更友好的化学产品和过程的绿色化学又称环境无害化学以此为基础发展起来的技术称为环境友好技术和洁净技术[5]它包括化学过程的所有方面和各种反应类型要求尽可能做到减少对人类健康和环境造成的负面影响它鼓励工业界及化学界的化学工在化学合成或生产工艺中去研究新的技术和方法探索新的反应条件尽量减少和消除使用有毒物质,致力于反应物溶剂催化剂和产品等的绿色化,尽可能实现零排放1998年Aasas和arr在绿色化学理论和实践一书中提出了绿色化学的12条原则,依据这些原则可以评价和开发一条化学合成路线一个生产流程一个化合物是否符合绿色化学的指导方针和标准。
(1)预防预防废弃物的产生要比处理和净化已生成的废弃物好得多
(2)讲原子经济设计的合成程序应能最大限度地使反应过程中所用的物料进到终极产
物中
(3)减少有危害性的合成反应无论如何要使用可行的方法使得设计合成程序只选用
或产出对人体和环境毒性很小的或最好无毒的物质
(4)设计合成安全的化学产品设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能,还应具有最
小的毒性
(5)使用安全的溶剂和辅料尽量不用辅助剂(如溶剂分散剂等)当不得已使用时应
尽可能选择无害的
(6)设计中能量的使用要讲效率尽可能降低化学过程所需能量还应考虑对环境的影
响和经济效益合成反应尽可能在大气环境的温度和压强下进行
(7)使用可再生的原料只要技术上和经济上是可行的原料应能回收再利用
(8)尽量减少派生物应该尽可能避免或减少多余的衍生物因为进行这些步骤需添加
一些反应物的同时也会产生废弃物
(9)催化作用催化剂(尽可能是具选择性的)比符合化学计量数的试剂更占优势
(10)要设计降解按设计生产的生成物当其有效作用完成后可以分解为无害的降解
产物在环境中不继续存在
(11)防止污染进程能实时分析需要不断发展分析方法在实时分析进程中监测特
别是对形成危害物质的控制上
(12)特别是从化学反应的安全防止事故发生在化学过程中反应物的选择应着眼于使
包括释放爆炸着火等化学事故的可能性降至最低
绿色化学主要是关于环境的化学从以上的12条原则可以看出绿色化学涉及化学反应的
全过程它不仅要求从末端控制污染而且要求一体化预防污染它第一次着眼于防止污染物的形成聚焦于最终使污染物处理成为不必要从而从源头上控制了污染在21世纪化学如果不绿色化化学工业就不能现代化化学产品就不能有国际市场加速开展绿色化学的科学研究迎接21世纪的挑战已成为世界各国科学家的共识。
绿色化学作为一门新兴的前沿科学其发展历史并不长绿色化学由美国于1991年首次提
出迄今发展10年来取得了不少重要的成果特别是近几年来绿色化学成为化学学科最引人瞩目的焦点。
2绿色化学在国外的发展
2.1初期阶段1990-1994年
1990年美国环保局颁布污染防止法令。
它源于废物最小化这一思想其基本内涵
是对产品及其生产过程采用预防污染的策略来减少污染物的产生。
它体现了绿色化学的思想是绿色化学的雏形该法令强调防止污染物的形成而不是对已污染的环境进行防治它的颁布确立和推动了绿色化学在美国的兴起和迅速发展同年联合国环境署在全球推动了清洁
生产世界各国都要从末端污染控制战略逐渐转向一体化污染预防战略减少对环境的污染。
1991年绿色化学由美国化学会首次提出并成为美国环保局的中心口号[9]从而确立了绿色化学的重要地位同时美国环保局污染预防和毒物办公室启动为防止污染改变合成路线的奖励基金至此由工厂科研机构政府部门等自愿组合的多种合作关系的绿色化学组织诞生1992年美国环保局对六项化学合成方法的改进进行了奖励这些合成方法从不同的角度考虑了要减少对人类健康和环境污染造成的不良影响对环保事业作出了一定的贡献随后美。
国环保局污染预防和毒物办公室和自然科学基金会签署了共同资助绿色化学研究的合约19xx年美国环保局研究和发展办公室又与自然科学基金会成立了新科学成果研究小组该研究小组。
每年召开题为可持续环境工艺的专题研讨会美国工业界的工程师和商业领导开始研究如何在以后的化学发展中领导世界分析在巨变的商业界影响工业竞争的因素并为今后的发展进行了展望白宫科技政策办公室也提出了同样的问题为使工业更好促进美国经济的发展。
2.2发展阶段19951998年
1995年3月16日美国总统克林顿设立了总统绿色化学挑战奖[10]下设奖项有1改变合成路线奖2改变溶剂/反应条件奖3设计更安全化学品奖4小企业奖5学术奖此奖项旨在推动社会各界合作进行化学污染和工业生态学研究鼓励支持重大的创造性的科学技术突破从根本上减少乃至杜绝化学污染源通过美国环保局与化学化工界的合作实现新的环境目标环保局和国家科学基金会设立专项基金资助有重要实用前景的绿色化学课题1995~1998年期间对82项研究成果进行了奖励总奖金为2400万美金美国环保局污染防治和毒物办公室制定了为环境而设计和绿色化学的研究计划日本制定了以环境无害制造技术等绿色化学为内容的新阳光计划1996年联合国环境规划署对绿色化学进行了新的定义用化学技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料产物副产物溶剂和试剂的生产和应用从而更加确切地规定了绿色化学的范畴从1996年开始每年在美国华盛顿科学院对绿色化学方面做出了重大贡献的化学家和企业颁奖迄今为止现已颁布了五届如1996年改变合成路线奖授给了孟山都公司的racyk等提出的二乙醇胺催化氢化合成法该公司开发并应用了一条新的亚氨基双乙酸二钠DSIDA生产路线DSIDA是生产广谱无选择性除草剂Roudup的关键中间体传统工艺采用氨甲醛氢氰酸等为原料用Srckr反应合成此反应存在严重缺陷C为剧毒物质不稳定的中间体产生放热反应有导致反应失控的潜在危险每7kg产品就产生1kg有毒废弃物孟山都公司经多年研究采用铜催化剂催化二乙醇胺脱氢生产过程中实现零排放同时降低起始原料的毒性而且反应本身是吸热反应不存在失控的危险此反应从多个方面贯彻了绿色化学的宗旨是一项优秀的绿色化学成果又例如斯坦福大学的ros教授和密西根州立大学的Dras和ros两位教授分别获得了1998年的学术奖ros教授提出了一套讨论化学过程的新标准包含选择性和原子经济性两个方面是一个重大的理论突破Dras和ros教授采用生物催化过程和再生性的原料来合成己二酸和邻苯二酚他们使用经遗传学上巧妙处理的微生物作为合成催化剂采用无毒害的葡萄糖作为起始原料水作主要反应溶剂反应条件温和不产生有毒中间体和对环境有破坏的副产物消除了以前
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