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高分子化学讲义教案101页WORD完整版
《高分子化学》
第一章绪论
1.1高分子的基本概念
学好高分子化学,首先要理解并掌握相关的基本概念。
1.1.1聚合物(polymer)和高分子(macromolecule)
1.聚合物:
由许多结构单元通过化学键连接而成的化合物。
根据结构单元的数目可分为低聚体(oligomer)和高聚物(highpolymer)。
2.高分子:
由许多结构单元通过化学键连接而成的分子量巨大的化合物。
与高聚物等同。
1.1.2单体(monomer)、结构单元(structuralunit)和重复结构单元(repeatingstructuralunit)
1.单体:
通过化学反应可形成聚合物的化合物。
可为小分子化合物,也可为分子量较高的化合物,后者常称为大分子单体(macromonomer)。
2.结构单元:
单体转变成聚合物后的残留部分,故又称为单体残基(monomerresidue)。
缩聚反应的单体和结构单元在元素组成上存在差异,烯烃加成聚合的单体和结构单元在元素组成上相同,但是电子结构上存在差异。
3.重复结构单元:
在聚合物中重复出现的最小结构单位。
对于二元醇和二元羧酸的缩聚反应而言,重复结构单元为两种结构单元的组合;对于链式聚合而言,结构单元和重复结构单元等同。
1.1.3聚合反应(polymerization)
聚合反应为单体转变成聚合物的反应。
它源于小分子化合物的反应,要求产物单一、单向进行。
1.1.4聚合度(polymerizationdegree)、分子量和分子量分布(molecularweightdistribution)
1.聚合度:
聚合物中所含结构单元的数目。
常用数均聚合度(
)和重均聚合度(
)来表示。
2.分子量:
常用数均分子量(
)、重均分子量(
)和粘均分子量(
)来表示,它们之间的相对大小为
<
<
。
3.分子量分布:
衡量分子量均一性的参数。
由于聚合反应的本质,绝大多数聚合反应的产物具有分子量的多分散性,常用分子量分布曲线和分子量分布指数(polydispersityindex)来表示,后者定义为
)。
1.1.5末端基团(endgroup)、侧基(sidegroup)和主链(backbone)
1.末端基团:
聚合物分子链末端所含有的基团。
与聚合反应条件相关。
2.侧基:
如聚苯乙烯的苯基。
与侧链不同。
3.主链:
1.2高分子的基本化学结构
学好高分子化学,其次要了解高分子的基本化学结构。
1.2.1高分子的组成
1.2.1线形高分子(linearpolymer)、支化高分子(branchedpolymer)和交联高分子(crosslinkedpolymer)
1.线形高分子:
一个高分子只有两个末端。
注意,线形高分子是可以卷曲的。
2.支化高分子:
一个高分子具有可数的末端。
可能是主链和侧链可区分的支化聚合物,也可能是无主次之分的星形聚合物(starpolymer)。
3.交联高分子:
一个高分子具有不可数的末端,为无数高分子链通过化学键相互连接而形成的网状分子。
该“网”非普通渔网,可视为多张渔网之间又被无数根线连接成三维的网络。
1.2.2均聚物(homopolymer)和共聚物(copolymer)
1.均聚物:
只含有一种重复结构单元的聚合物。
2.共聚物:
含有多种重复结构单元的聚合物。
可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
1.2.3聚合物的局域结构(polymerregiostructure)
对于烯烃的链式聚合,结构单元的键接存在头-尾连接和头-头连接方式,与聚合反应的局域选择性(regioselectivity)相关。
在通常情况下,头-尾连接方式占主导地位。
1.2.4聚合物的立体结构(polymerstereo-structure)
主链有手性中心的聚合物存在等规立构和间规立构两种立构规整的聚合物。
主链有双键或环结构的聚合物存在全顺式和全反式两种立构规整的聚合物。
聚合物的立构规整性对聚合物的物理性质有很大影响。
1.3高分子的分类
最重要的分类方法是依据高分子材料的性能和用途,其次是依据高分子的结构。
1.3.1按高分子材料的性能和用途
1.塑料:
力学性能处于纤维和橡胶之间;分子量分布的要求介于纤维和橡胶之间。
2.橡胶:
可逆形变大、模量低;有轻微的交联;分子量分布宜宽。
3.纤维:
抗拉断裂强度高、形变小、模量高;要求高度结晶;分子量分布宜窄。
4.涂料:
涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的材料。
5.粘合剂:
具有良好的粘合性能。
6.功能高分子:
具有特殊物理、化学或生物性质的高分子。
许多高分子可作为不同材料使用。
1.3.2按主链结构
1.碳链高分子:
完全由碳原子构成高分子主链;如烯类聚合物(PE、PP、PMMA、PTFE);
2.杂链高分子:
高分子主链含有杂原子;聚酯、聚酰氨、聚氨酯和聚醚。
3.元素有机高分子:
主链不含碳原子,侧基为烃基;如聚硅氧烷和聚磷氮烯;
4.无机高分子:
硅酸盐、石墨、金刚石;
其它分类方法见节1.2.1和1.2.2。
1.4高分子的命名
最重要和最难掌握的命名方法是系统命名法,需要抓住其要点。
同时,高分子的英文名称和缩写也是需要掌握的内容。
1.4.1根据高分子的结构特征
如聚(α-烯烃)指的是取代乙烯的聚合物。
此外,还有聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚和聚氨酯皆是统称。
1.4.2根据单体名称
这是最简单的高分子命名方法,直接在单体的名称前加“聚”,但是所采用的单体可能是假想的,如聚乙烯醇。
1.4.3俗名或根据商品名称
三大高分子材料皆有其俗名。
1.树脂(resin):
多指热固性塑料,如酚醛树脂(苯酚和甲醛)、脲醛树脂(尿素和甲醛)、醇酸树脂(丙三醇和邻苯二甲酸酐)和环氧树脂等,其名称反映了所使用的单体。
2.橡胶(rubber):
热固性弹性体,如丁苯橡胶(丁二烯和苯乙烯)、乙丙橡胶(乙烯和丙烯)、丁基橡胶(异丁烯和二烯烃)和丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈);括号中的内容为所使用的单体。
3.纶:
纤维类聚合物,如腈纶(聚丙烯腈)、涤纶(PET)、锦纶(尼龙)、丙纶(聚丙烯)、和氯纶(聚氯乙烯),这是我国所采用的命名方法。
此外,尼龙(nylon)是脂肪族聚酰胺的商品名称,在“尼龙”加两组数字,分别表示二元胺和二元酸的碳原子数,如尼龙66为聚己二酰己二胺,尼龙6为聚己内酰胺,尼龙610为聚壬二酰己二胺。
1.4.4系统命名法
系统命名法的要点如下。
1.确定最小可重复的单元结构:
非重复结构单元,如聚乙烯的“亚甲基”而非“亚乙基”。
2.确定上述单元结构中次级单元的排序:
按照杂环、杂原子、碳环、有取代基的碳原子、多键连接的碳原子和单键连接的碳原子进行排序,但是不要更改次级单元的连接顺序!
3.以系统命名法命名该单元。
4.“聚”+最小可重复单元结构的名称构成聚合物名称。
1.5“高分子化学”的主干
高分子化学是研究聚合反应和聚合物本身化学性质的一门科学,它涉及到两个方面的内容。
其一,单体是如何转变成聚合物的和该转变过程是如何实现高分子结构的可控性,这是聚合反应的研究内容;其二,聚合物本身可以发生哪些化学反应和这样化学遵循怎样的规律,这是高分子化学反应研究的内容。
聚合反应可分为逐步聚合和链式聚合两大类,所要关注的主要问题是聚合物分子量、聚合物的结构(包括高分子链的局域结构、立体结构和序列结构)和聚合速率。
逐步聚合中,以缩聚反应为典型,掌握官能团摩尔比和反应程度对线形缩聚反应分子量的控制原理,而聚合平衡的影响则是通过反应程度来体现的;理解官能团摩尔比和反应程度对交联缩聚反应控制的原理。
链式聚合反应中,可从聚合原料(单体和引发剂的类型)、聚合过程(链引发、链增长、链终止和链转移)、聚合速率、聚合度和典型聚合物这条主线来掌握主要内容。
对于共聚反应而言,最重要的是共聚物组成和序列结构的控制、单体和自由基的相对活性,前者以共聚组成方程微分和积分式、共聚反应的统计学处理为理论依据,后者由Q-e方程体现。
高分子的化学反应则在理解高分子化学反应基本特点的基础上,掌握高分子化学反应的三大类型,官能团的转化、聚合度增加的反应(接枝和嵌段反应)和聚合度降低的反应(主要是热降解和光降解)。
1.5.1聚合反应
1.逐步聚合和链式聚合的差异
单体转变成聚合物的过程即为聚合反应,聚合机理是首要关注的问题。
根据聚合机理,聚合反应可分为逐步聚合反应(steppolymerization)和链式聚合反应(chainpolymerization),两者的根本差别在于聚合过程是否由引发、增长和终止等基元反应构成、聚合物链的生长是通过哪些物种的反应而进行、聚合物的分子量随单体转化率发生怎样变化。
第三点可以根据实验数据直接观察到,而其它两点则是依据聚合体系和动力学(包括聚合速率和聚合度)研究结果和推断而出的。
表1.1列出逐步聚合和链式聚合的差异。
表1.1逐步聚合和链式聚合的比较
逐步聚合
链式聚合
备注
聚合物料
单体:
具有可相互反应的官能团或其它反应位点;
催化剂:
不是必需的,不会残留在聚合物分子中。
单体:
为含不饱和键的化合物和少量环化合物;
引发剂:
一般是必需的,会残留在聚合物分子中。
基元反应
无引发、增长和终止等基元反应。
链引发:
产生初级活性种,随之与单体反应形成单体活性种;
链增长:
单体活性种和随后的增长链不断与单体反应;
链终止:
增长链失活,链转移属于特殊的链终止。
判据1
链的生长
通过单体和各种多聚体所含官能团之间的反应使聚合度以非连续的方式增加。
通过增长链和单体的反应时聚合度以连续的方式增加。
判据2
单体转化率
反应初期单体基本转化成多聚体,以官能团反应程度来衡量反应进度。
在反应后期,单体才有较高的转化率,单体转化率可体现反应进度。
聚合度和
反应进度
随反应程度的增加,聚合物增加的幅度越来越高。
聚合度基本不随转化率变化,但是活性聚合除外。
判据3
2.典型的逐步聚合和链式聚合
典型的逐步聚合反应有缩聚反应(condensationpolymerization)、逐步加成聚合、加成取代聚合、氧化偶联聚合(oxitativecouplingpolymerization)和Alder-Diels聚合等等,它们所涉及的基本有机化学反应和实例列入表1-2中。
按照活性中心的种类,链式聚合分为自由基聚合(freeradicalpolymerization)、阳离子聚合(cationicpolymerization)和阴离子聚合(anionicpolymerization),配位聚合(coordinatepolymerization)是特殊的链式聚合,值得注意的是开环聚合也属于链式聚合,它们之间的差别也列入表1-2中。
表1-2a典型的逐步聚合
有机反应
实例
缩合聚合
缩合反应
聚酯(二元酸和二元醇)、聚酰胺(二元酸和二元胺)
逐步加成聚合
加成反应
聚氨酯的合成(羟基和异氰酸酯的加成)
加成取代聚合
加成反应
取代反应
酚醛树脂(水和醛基的加成、苯环的取代)
氧化偶联聚合
氧化反应
自由基的偶联
聚苯醚(苯醚氧化成自由基、自由基相互偶联)
环化缩合聚合
缩合后成环
聚酰亚胺(二元酸酐和氨基形成酰亚胺)
Alder-Diels聚合
二烯烃和单烯烃2+2成环反应
表1-2b典型的链式聚合
活性中心
实例
自由基聚合
自由基
低密度聚乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的合成
阳离子聚合
阳离子
丁基橡胶的合成、BF3⋅Et2O引发三聚甲醛聚合
阴离子聚合
阴离子
SBS树脂的合成、醇钠引发的己内酰胺聚合
配位聚合
配位活性中心阴离子
等规聚丙烯和高密度聚乙烯的合成
1.5.2聚合速率
聚合速率的表达式是进行聚合速率控制的理论依据。
逐步聚合速率表达式是在官能团等活性和非平衡反应的基础上建立的,隐含着其它条件,如聚合体系的体积不变。
自由基链式聚合的速率表达式的建立以自由基等活性、稳态假定和非可逆反应为基础,并依赖于引发条件和终止方式。
离子型链式聚合中,稳态假定往往不成立,故速率表达式缺乏统一的形式,活性聚合反应除外。
1.5.3聚合物的结构
逐步聚合的结构控制更多地体现在分子量的控制,分子量对反应程度和官能团摩尔比的依赖关系可从广义Carothers方程获知,分子量的分布由聚合度的数量分布函数和质量分布函数获悉。
链式聚合的结构控制内容较多,除分子量外,主要内容是共聚组成和序列分布控制、立体结构的控制。
链式聚合的分子量大小控制的理论依据是Mayo方程,活性聚合的分子量大小取决于单体转化率、单体/引发剂的摩尔比。
链式聚合的分子量分布也由聚合度的数量分布函数和质量分布函数获悉。
1.5高分子的基本特征
高分子的性能是由高分子量、结构的多分散性和多样性决定的。
首先,高分子是由许多重复结构单元通过化学键连接而成高分子量化合物,因此分子间的范德华力对高分子的物性起到关键作用,也决定了高分子不会出现气态。
高分子结构的多分散性在前文中已略窥一斑,高分子结构的多样性虽是高分子物理的研究内容,但对高分子化学来说也是至关重要的,它体现在高分子的结构层次和运动单元层次上。
习题:
1.高分子的三大合成材料是什么?
各列举三个实例,并写出聚合反应式。
2.聚合反应的两大类型是什么?
分析它们的本质差别。
如何用实验方法判断一个聚合反应的类型。
3.逐步聚合有哪些主要类型?
分别列举一例,并写出聚合反应式。
4.链式聚合有哪些类型?
分别列举一例典型的聚合物,写出相应的聚合反应式。
5.高分子链的几何形状有那三大类型?
它们的物理性质有什么差别?
6.何为高分子分子量的多分散性?
如何表示高分子分子量的多分散性?
试分析高分子分子量多分散性的出现原因。
7.聚合物的平均分子量有哪三种主要的表示方式?
它们是如何测定的?
相对大小如何?
8.解释下列名词:
聚合物和高分子,单体,聚合反应,重复结构单元和结构单元,数均聚合度
9.写出下列单体形成聚合物的反应式,并用系统命名法命名聚合物。
氯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,乙酸乙烯酯,环氧丙烷,己二酸和乙二胺,对苯二甲酸和乙二醇,己内酯,噻吩
10.用结构式表示出下列单体所生成聚合物的结构单元和重复结构单元。
乙烯,a-氰基丙烯酸丁酯,对苯二酸和对苯二胺,双酚A和环氧氯丙烷,均苯四甲酸酐和对苯二胺,丁二醇和对苯二异氰酸酯
11.以苯乙烯和丁二烯为原料,你能能通过怎样的途径获得哪些高分子材料?
第二章逐步聚合反应
本章重点:
1.官能团等活性假定:
同种官能团具有相同的活性,与化合物的大小和其它基团是否反应无关。
这是定量研究逐步聚合反应速率和聚合度的基础。
2.Carothers方程:
描述聚合度对反应程度和官能团摩尔比的依赖关系,它的成立条件是线形逐步聚合和官能团等活性。
3.平衡缩聚反应的聚合度:
与聚合体系(封闭体系或开放体系)和残留水的含量有关。
4.线形逐步聚合的分子量分布:
理解分子量的数量分布函数和质量分布函数,了解数均聚合度和重均聚合度的推导。
5.交联聚合和凝胶点:
掌握凝胶点预测的Carothers方程法,了解统计法预测凝胶点的基本结论。
6.逐步聚合实施方法:
最需重视的是界面缩聚反应。
7.典型的聚合物:
包括线形聚合物和交联聚合物,掌握它们的合成反应式。
本章难点:
1.功能度和官能团等活性的理解
2.众多的反应类型和聚合物
3.界面缩聚反应的理解
4.凝胶点的统计处理
以下,按照聚合原料、聚合过程、聚合速率、聚合度和典型聚合物这条主线,串联本章的内容。
2.1聚合原料
2.1.1单体
单体种类多样,至少含有两个官能团,除了易于理解的多元醇、多元胺、多元酸和多元异氰酸酯外,苯酚、甲醛、尿素和噻吩也是逐步聚合的单体。
1.官能团和官能度
在有机化学中,苯酚的官能团一般指酚基,甲醛的官能团指的是醛基。
但是,在酚醛树脂的合成反应中,苯酚参与反应的是酚羟基邻、对位的氢,它们被亲电取代;而甲醛的反应更为复杂,包括甲醛水合物两次亲电进攻反应,如图2-1所示。
从这个实例可以看出,聚合反应的官能团的确认要根据具体情况。
官能度是单体所含官能团的数目,它的确认也要依据具体的聚合反应。
对于酚醛树脂的合成反应,苯酚的官能度为3,甲醛的官能度为2;对于聚酰亚胺的单体均苯四甲酸酐而言,每个酸酐与一个氨基形成亚酰胺,所以其官能度为2。
图2-1酚醛树脂的合成
2官能度和聚合物的几何形状
单体的官能度决定了所形成聚合物的几何形状。
A1B1(一个单体含有两种不同的官能团)体系和A2/B2(两种单体分别含有两种不同的官能团)体系生成线形聚合物,An/A1B1体系生成星形聚合物(n≥3)。
其它体系的情况比较复杂,依赖于单体的配比、官能度和官能团的活性,通常都会形成交联聚合物。
3官能团等活性
1)官能团等活性假定
同种官能团具有相同的活性,与化合物的大小和化合物中其它基团是否反应无关,此处的化合物指的是单体和多聚体。
一般而言,官能团等活性假定是成立的,有理论依据和实验证据。
2)官能团的不等活性
单体的不同官能团可能具有不同的活性,如丙三醇的伯羟基活性要高于仲羟基、苯酚邻位氢的活性高于对位氢。
当单体的第一个官能团发生反应后,另一个官能团的活性会发生变化,如4-甲苯二异氰酸酯发生反应时,吸电子的异氰酸酯基转变成弱给电子的氨基甲酸酯基,第二个异氰酸酯的活性降低。
对-氟硫酚钠聚合成聚苯硫醚,聚合物链端C–F键的亲核取代反应比单体C–F键的亲核取代反应更快,这是由于单体的S-的给电子能力比聚合物中S-的强,从而降低了对位碳的亲电性。
2.1.2催化剂
为了促进反应进行,逐步聚合往往加入少量催化剂,它们参与聚合反应,但是在聚合物中不含有催化剂残基,这与引发剂有着本质的差别。
2.2聚合过程
逐步聚合反应没有链引发、链增长和链终止等基元反应,聚合物分子链的生长是通过物种(单体和多聚体)所含不同官能团之间的反应来进行的。
官能团的反应为常见的有机化学反应,由此可分为缩聚反应、逐步加成聚合、加成取代聚合、氧化偶联聚合和Alder-Diels聚合等等。
界面缩聚是一种特殊的聚合方式,由于两种单体处于互不相溶的溶剂中,而聚合物则是在界面出生成,单体缺乏相互接触的机会,因此分子量的生长主要是通过分子链末端的官能团与单体的反应进行的,与链式聚合类似,所以界面缩聚具有普通逐步聚合不同的特征。
聚合物链末端含有不同的官能团,因而在形成线形分子链的同时,还会生成环状分子链,即线形聚合和成环聚合同时发生。
分子链的成环可能性由热力学和动力学两种因素共同决定。
环的稳定性与成环的原子数目、种类和环的取代基相关,碳环稳定性的顺序为3,4<<5,7~11<6,12和12以上。
要形成的环越大,动力学上越困难。
2.3聚合速率
逐步聚合的进度是以官能团的反应程度而不是以单体的转化率来衡量的。
反应程度定义为已反应的官能团数目与起始官能团数目的比值,当官能团非等摩尔比时以量少的官能团为准。
以线形不可逆的缩聚反应为例,讨论逐步聚合的聚合速率。
实际上缩聚反应是平衡反应,通过除去小分子产物(即所谓的开放体系)来实现聚合平衡的单向移动。
在不可逆缩聚、官能团等摩尔以及官能团等活性等条件下,可以得到缩聚反应的聚合速率表达式。
表2-1自催化和外加速催化的缩聚反应动力学表达式
催化条件
自催化缩聚
外加酸催化缩聚
浓度表达式
;
反应程度
表达式
聚合度
表达式
由上述表达式,可以计算出反应程度为0.98和0.99所需时间的比值,此外k’/k≥100,由此可见外加酸催化的缩聚反应具有更快的聚合速率。
在低转化率区和高转化率区,聚合速率的表达式会偏离二级或三级动力学表达式,主要原因分别是低转化率区的体系极性变化和高转化率区的反应物的损失。
2.4聚合度
以下的讨论是对线形逐步聚合而言的。
虽然,教材是以缩聚为例,但是所得结果适用于其它逐步聚合体系。
2.4.1.等摩尔线形缩聚反应
线形聚合物有且仅有两个末端,末端为官能团,因此官能团数目的一半即为聚合物分子链的数目。
以a-A-a和b-B-b聚合体系为例,推导数均聚合度与反应程度的关系,其中a和b为不同的功能团。
功能团摩尔数
分子的总摩尔数
结构单元总数
起始时刻
na=nb=n0
0.5n0+0.5n0
n0
t时刻反应程度为p
a和b两者皆为n0(1-p)
2⨯0.5n0(1-p)
n0
2.4.2.等摩尔线形缩聚反应的平衡
由于存在聚合平衡,线形缩聚反应的反应程度存在极限值,这个值与平衡常数(K)和水的残留量[H2O]相关。
1.封闭体系(不除去小分子产物水)
起始时物质量:
n0
n0
0
0
平衡时物质量:
(1-p)n0
(1-p)n0
pn0
pn0
;
聚酯化反应的平衡常数不大于1~10,酯交换缩聚反应的平衡常数一般为0.1~1,聚酰胺反应的平衡常数在100~1000范围内。
由此可见,如果不除去小分子水,缩聚反应难以获得高分子量产物。
2.开放体系(除去小分子水)
为了得到高分子量产物,逐步聚合必须在开放体系中进行,即将小分子副产物不断从反应体系中移去。
当小分子副产物是水,可以通过高温、真空和通入惰性气体等方法移去;如果小分子副产物是氯化氢,可以采用减压、通入惰性气体和加碱中和等方法除去。
起始时物质量:
n0
n0
0
0
平衡时物质量:
(1-p)n0
(1-p)n0
pn0
[H2O]
;
2.4.3.非等摩尔线形缩聚反应
当官能团非等摩尔进行聚合时,需引入摩尔系数(r)这个参数。
实际情况有三种,列入表2-2中。
以第二种情况为例,推导Carothers方程,p记为量少官能团的反应程度。
表2-2非等摩尔线形缩聚反应的摩尔系数
单体构成和官能团数目
摩尔系数
a-A-a
b-B-b
a-D-b
C-a
情况1
na
nb 0 情况2 na nb=na=n 0 nc 情况3 0 0 nb=na nc a官能团数目 b官能团数目 结构单元数目 末端数目 起始时刻 n+nc n n+nc 2(n+nc) t时刻(反应程度为p) (1–p)n+nc (1–p)n n+nc 2(1–p)n+2nc 线形聚合有两个末端,所以聚合物的分子数目为末端的一半,由数均聚合度的定义,得到: ; 设定 ;即得到Carothers方程: 情况3的推导过程和情况2完全一样,情况1中 。 2.4.4.Carothers方程的应用 该方程反映了逐步聚合产物的分子量与官能团摩尔系数、反应程度之间的关系,图2-2为数均聚合度在不同反应程度下对摩尔系数的关系曲线,由图可清楚地看出只有在摩尔系数非常接近于1时,才可能获得高分子量的聚合物,即要求两种官能团尽量等物质量。 单体的纯度、单体的称量和聚合过程中
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