库尔提斯重排反应.docx

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库尔提斯重排反应

库尔提斯重排反应[编辑]

（重定向自Curtius重排反应）

库尔提斯重排反应（Curtius重排反应）是一个重排反应，首先由库尔提斯（TheodorCurtius）发现，反应中酰基叠氮重排生成异氰酸酯。

[1][2]

关于此反应的综述参见：

[3][4]。

产物可与一系列亲核试剂反应：

与水作用水解得到胺；[5]与苯甲醇反应生成带有苄氧羰基保护基（Cbz）的胺类；[6]与叔丁醇作用生成带有叔丁氧羰基保护基（Boc）的胺类，用作有机合成中的重要中间体。

[7][8]

羧酸1可通过与叠氮磷酸二苯酯2反应被转化为酰基叠氮3。

[9][10][11][12]

目录

  [隐藏] 

∙1 反应机理

∙2 延伸

∙3 参考资料

∙4 参见

反应机理[编辑]

反应中，酰基叠氮失去氮气生成酰基乃春（氮烯）2，然后烃基迅速迁移，生成产物异氰酸酯3：

延伸[编辑]

在Curtius重排反应的基础上，Darapasky递降反应（A.Darapsky,1936）以α-氰基酯为原料，通过重排反应生成氨基酸。

[13] 

参考资料[编辑]

1.^ Curtius,T. Ber. 1890, 23,3023.

2.^ Curtius,T. J.Prakt.Chem. 1894, 50,275.

3.^ Smith,P.A.S. Org.React. 1946, 3,337-449.（Review）

4.^ Scriven,E.F.;Turnbull,K.; Chem.Rev. 1988, 88,297-368. Review

5.^ Kaiser,C.;Weinstock,J. OrganicSyntheses,Coll.Vol.6,p.910（1988）;Vol.51,p.48（1971）.Article

6.^ Ende,D.J.a.;DeVries,K.M.;Clifford,P.J.;Brenek,S. J.Org.Proc.Res.Dev. 1998, 2,382-392.

7.^ Lebel,H.;Leogane,O.; Org.Lett. 2005, 7（19）,4107-4110. doi:

10.1021/ol051428b

8.^ Shioiri,T.;Yamada,S. OrganicSyntheses,Coll.Vol.7,p.206（1990）;Vol.62,p.187（1984）.Article

9.^ Shioiri,T.;Ninomiya,K.;Yamada,S. J.Am.Chem.Soc. 1972, 94,6203-6205.doi:

10.1021/ja00772a052

10.^ Ninomiya,K.;Shioiri,T.;Yamada,S. Tetrahedron 1974, 30,2151-2157.

11.^ Wolff,O.;Waldvogel,S.R. Synthesis 2004,1303-1305.

12.^ Jessup,P.J.;Petty,C.B.;Roos,J.;Overman,L.E. OrganicSyntheses,Coll.Vol.6,p.95（1988）;Vol.59,p.1（1979）. Article

13.^ 

（重定向自贝克曼重排）

贝克曼重排反应（Beckmannrearrangement）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。

若起始物为环肟，产物则为内酰胺。

此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名[1][2][3]。

试例反应[4]的反应物为环己酮并生成己内酰胺。

因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。

贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。

也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。

在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。

目录

  [隐藏] 

∙1 反应机理

∙2 氰尿酰氯辅助贝克曼反应

∙3 异常贝克曼重排反应

∙4 参见

∙5 外部链接

∙6 参考文献

反应机理[编辑]

根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。

反应式如下：

在一个研究中[5]，研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。

模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式存在）参与了反应。

形成亚胺中间体后（σ配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。

羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。

接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。

最后异构化形成稳定的产物酰胺。

当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候，结果相同。

但是当移动基团为苯基的时候，例如在苯乙酮肟的重排反应中，反应更倾向于生成三元π-配合物。

此配合物在对H3O+（H2O）6的研究中没有发现。

在环己酮肟的例子中，因为要释放环张力，所以有了第三种反应机理。

它是通过一步协同反应步骤直接生成质子化的己内酰胺，而没有π-配合物或σ-配合物中间体。

氰尿酰氯辅助贝克曼反应[编辑]

氰尿酰氯和氯化锌形成助催化剂可以催化贝克曼反应。

例如：

环十二酮能被平稳地转化为对定的内酰胺，后者是生产尼龙12的单体。

[6]

此反应的反应机理是以循环型催化为基础的，在循环中，氰尿酰氯通过亲核芳香取代活化羟基。

通过Meisenheimer络合物中间体，最终生成产物。

异常贝克曼重排反应[编辑]

α-二酮、α-酮酸、α-叔烃基酮（反式）、α-二烷基氨基酮、α-羟基酮和β-酮醚生成的肟在路易斯酸或质子酸的作用下断裂为腈及相应的官能团化合物。

这个反应称为“异常贝克曼重排”，又称非正常贝克曼重排；二级贝克曼重排；贝克曼断裂反应等。

例如，如下α-叔烃基酮肟生成腈鎓离子后，叔碳-碳键断裂，一部分生成腈，另一部分转变为碳正离子，碳正离子被二乙氨基三氟化硫（DAST）捕获，生成相应的氟代烃。

[7]

参见[编辑]

∙Curtius重排

∙Dakin反应

∙Schmidt反应

∙Stieglitz重排反应

外部链接[编辑]

∙反应机理:

gif动画

参考文献[编辑]

1.^ E.Beckmann.ZurKenntnissderIsonitrosoverbindungen. Ber. 1886, 19:

988–993.doi:

10.1002/cber.188********2.

2.^ L.G.Donaruma,W.Z.Heldt.TheBeckmannrearrangement..Org.React.1960, 11:

1–156.（综述）

3.^ R.E.Gawley.TheBeckmannreactions:

rearrangement,elimination-additions,fragmentations,andrearrangement-cyclizations..Org.React.1988, 35:

14–24.（综述）

4.^ J.C.Eck,C.S.Marvel. ε-BENZOYLAMINOCAPROICACID.OrganicSyntheses,Coll.1943, 2:

76.

5.^ S.Yamabe,N.Tsuchida,S.Yamazaki. IstheBeckmannRearrangementaConcertedorStepwiseReaction?

AComputationalStudy. J.Org.Chem. 2005, 70:

10638–10644. doi:

10.1021/jo0508346.

6.^ Y.Furuya,K.Ishihara,H.Yamamoto.[CyanuricChlorideasaMildandActiveBeckmannRearrangementCatalyst. J.Am.Chem.Soc. 2005, 127:

11240–11241. doi:

10.1021/ja053441xS0002-7863（05）03441-4请检查|doi=值（帮助）.

7.^ Kirihara,Masayuki;Niimi,Kanako;Momose,Takefumi.Fluorinative-cleavageofcyclicketoximeswithdiethylaminosulfurtrifluoride:

anefficientsynthesisoffluorinatedcarbonitriles. ChemicalCommunications.1997, 6:

599–

达金反应（Dakin反应）是酚醛或酚酮与过氧化氢在氢氧化钠作用下反应生成二酚与羧酸的反应。

[1][2][3]由亨利·达金于1909年首先发现。

以水杨醛为例，它与过氧化氢在碱液中反应，生成的产物是邻苯二酚：

反应机理[编辑]

反应与BV氧化重排反应类似，但过氧试剂不是过氧酸，而是过氧化氢。

它的一个可能的机理如下。

对醛进行加成，然后苯基迁移，重排，甲酸酯水解，酸化生成二酚。

施密特反应（Schmidt反应）是一个有机重排反应，原料在叠氮酸作用下，放出氮气，发生烷基迁移生成新的C-N键。

[1]以羧酸作原料时，经由异氰酸酯中间体，产物为少一个碳的胺：

以酮作原料时，产物为相同碳数的酰胺：

醛也可发生反应，反应后得到同碳数的腈，不放出二氧化碳。

反应由卡尔·弗里德里希·施密特（1887-1971）在1924年发现，[2]一般采用质子酸（如硫酸、多聚磷酸、三氯乙酸）或路易斯酸催化，用于合成新的有机化合物，如2-奎宁环酮。

如果原料在酸中稳定，则这个反应产率很高，高于同类型的霍夫曼重排反应、Lossen重排反应及Curtius重排反应。

使用的羧酸可以是一元或二元直链脂肪羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸。

叠氮酸及酰基叠氮均是易爆且有毒的化合物，使用时需注意安全。

目录

∙1反应机理

∙2烷基叠氮化物作原料

∙3参考资料

∙4外部链接

∙5参见

反应机理[编辑]

以羧酸作原料时，首先羟基质子化，水离去，生成酰基阳离子1。

1与叠氮酸加成，生成质子化的酰基叠氮2。

2发生重排，烷基R迁移至C-N键另一端，氮气离去。

水进攻质子化的异氰酸酯生成氨基甲酸酯4，去质子化及失二氧化碳得到产物胺。

若原碳原子有手性，则反应后构型保持不变。

除反应中间体叠氮化物带有质子外，该反应与Curtius重排反应颇为类似，可看作对Curtius反应的改进。

酮作原料时的反应机理为：

羰基加质子得到2，再与叠氮酸亲核加成生成叠氮化物中间体3，使羰基活化。

3发生消除反应失水生成亚胺4，而后两个烷基之一迁移至氮端，氮气离去。

水进攻正电性碳，消除质子得到7，最后经互变异构生成产物酰胺。

烷基叠氮化物作原料[编辑]

1955年，J.H.Boyer将该反应原料延伸至烷基叠氮化物R-N3，[3]此类反应也称Boyer反应。

例子包括间硝基苯甲醛与β-叠氮乙醇的反应：

对分子内Schmidt反应的研究开始于1991年，[4]一个例子是双环内酰胺的合成：

[5]

参考资料[编辑]

1.^NamedOrganicReactions,2ndEdition,ThomasLaueandAndreasPlagens,JohnWiley&Sons:

Chichester,England,NewYork,2005.320pp.ISBN0-470-01041-X

2.^ÜberdenImin-Rest;KarlFriedrichSchmidtBer.,1924,57,704,doi:

10.1002/cber.19240570423.

3.^TheAcid-catalyzedReactionofAlkylAzidesuponCarbonylCompoundsJ.H.BoyerandJ.HamerJ.Am.Chem.Soc.;1955;77（4）pp951-954;doi:

10.1021/ja01609a045

4.^IntramolecularSchmidtreactionofalkylazidesJeffreyAubeandGregoryL.MilliganJ.Am.Chem.Soc.;1991;113（23）pp8965-8966;doi:

10.1021/ja00023a065

5.^Cation-piControlofRegiochemistryofIntramolecularSchmidtReactionsenRoutetoBridgedBicyclicLactamsLeiYaoandJeffreyAubéJ.Am.Chem.Soc.;2007;129（10）pp2766-2767;（Communication）doi:

10.1021/ja068919r

外部链接[编辑]

OrganicSyntheses中涉及Schmidt反应的文献：

∙OrganicSyntheses2007,84,347

Stieglitz重排反应

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Stieglitz重排反应（Stieglitzrearrangement）

三芳甲基羟胺（Ar3CNHOH）重排为三芳基亚胺。

[1][2]

参见[编辑]

∙Beckmann重排反应

∙化学反应列表