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反渗透技术在水处理中的应用探讨
摘要
近来,物理化学处理技术、光照射技术及膜过滤技术已形成三大水处理技术。
在这些技术中引人注目是膜分离法污水处理技术。
反渗透膜分离技术作为当今世界水处理先进技术,具有清洁、高效、无污染等优点,已在海水淡化、城市给水处理、纯水和超纯水制备、城市污水处理及利用、工业废水处理、放射性废水处理等方面得到广泛应用。
本文首先对国内外反渗透膜技术发展概况做了叙述,然后详细论述了反渗透膜分离技术。
通过介绍反渗透基本原理、反渗透装置型式、基本流程,以美国和日本采用反渗透处理生活污水为例,探讨了反渗透膜分离技术在水处理中各种应用,最后就其发展趋势作出了初步地归纳和展望。
关键词:
水处理,膜分离技术,反渗透膜,发展趋势
1.引言
近来,物理化学处理技术、光照射技术及膜过滤技术已形成三大水处理技术。
在这些技术中引人注目是膜分离法污水处理技术[1]。
膜分离是通过膜对混合物中各组分选择渗透作用差异,以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合物气体或液体进行分离、分级、提纯和富集方法。
而反渗透膜分离技术作为当今世界水处理先进技术,具有清洁、高效、无污染等优点,已在海水淡化、城市给水处理、纯水和超纯水制备、城市污水处理及利用、工业废水处理、放射性废水处理等方面得到广泛应用。
膜分离技术作为新分离净化和浓缩方法,与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混凝和离子交换树脂等)相比较,过程中大多无相变化,可以在常温下操作,具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小等特点。
膜分离技术应用到污水处理领域,形成了新污水处理方法,它包含微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)、和反渗透(RO)等,本文仅对反渗透(RO)膜法对城市污水处理技术进行探讨。
2.反渗透膜发展概况
膜广泛存在于自然界中,特别是生物体内。
人类对于膜现象研究源于1748年,但是人类对它认识和研究则较晚。
1748年,AbbeNollet观察到水可以通过覆盖在装有酒精溶液瓶口猪膀肌进入瓶中时,发现了渗透现象。
然而认识到膜功能并用于为人类服务,却经历了200多年漫长过程。
人们对膜进行科学研究则是近几十年来事。
其发展历史大致为;30年代微孔过滤;40年代透析;50年代电渗析;60年代反渗透;70年代超滤和液膜;80年代气体分离;90年代渗透汽化[2]。
在国外,其发展概况为:
1953年美国Reid提出从海水和苦盐水中获得廉价淡水反渗透研究方案,1960年美国Sourirajan和Leob教授研制出新不对称膜,从此RO作为经济淡化技术进入了实用和装置研究阶段。
20世纪70年代初期开始用RO法处理电镀污水,首先用于镀镍污水回收处理,此后又应用于处理镀铬、镀铜、镀锌等漂洗水以及混合电镀污水。
1965年英国首先发表了用半透膜处理电泳涂料污水专利。
此后美国P.P.G公司提出用UF和RO组合技术处理电泳涂料污水,并且实现了工业化。
1972-1975年JJ.Porter等人用动态膜进行染色污水处理和再利用实验。
1983年L.Tinghuis等人发表了用RO法处理染料溶液研究结果。
30年来,反渗透(RO)技术先后在含油、脱脂废水、纤维工业废水、造纸工业废水、放射性废水等工业水处理、苦咸水淡化、纯水和高纯水制备、医药工业和特殊化工过程和高层建筑废水等各类污水处理中得到了广泛应用。
尤其是近几年,一些新型膜法污水处理技术逐一问世,如膜蒸馏、液膜、膜生化反应器、控制释放膜、膜分相、膜萃取等[3]。
在我国,膜技术发展是从1958年离子交换膜研究开始。
1958年开始进行离子交换膜研究,并对电渗析法淡化海水展开了试验研究;1965年开始对反渗透膜进行探索,1966年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产,为电渗析工业应用奠定了基础。
1967年海水淡化会战对我国膜科学技术进步起了积极推动作用。
1970年代相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发,1980年代进入推广应用阶段。
1980年代中期我国气体分离膜研究取得长足进步,1985年中国科学院大连化物所,首次研制成功中空纤维N2/H2分离器,主要性能指标接近国外同类产品指标,现己投入批量生产,每套成本仅为进口装置1/3。
进入90年代以来,复合膜制备取得了较大进展[2]
3.反渗透膜分离技术基本原理
反渗透膜分离法基本特点是其推动力为压力差(1-10MPa),传质机理一般认为是溶剂扩散传递,透过膜物质是水溶剂,截留物为溶质、盐(悬浮物、大分子、离子),膜类型为非对称膜或复合膜。
反渗透选择透过性与组分在膜溶解、吸附和扩散有关,因此除与膜孔大小结构有关外,还与膜化学、物理性质有密切关系,即与组分和膜之间相互作用密切相关[4]。
反渗透原理:
渗透现象早在1748年已由AbbeNollet首次得到证明,直到20世纪50年代,科学家们才开始利用反渗透或超滤作为溶液中溶质和溶剂有效分离方法,并使其成为一种实验室技术。
渗透是指一种溶剂(即水)通过一种半透膜进入一种溶液或是从一种稀溶液向一种比较浓溶液自然渗透。
但是在浓溶液一边加上适当压力,即可使渗透停止,此时压力称为该溶液渗透压。
若在浓溶液一边加上比自然渗透压更高压力,扭转自然渗透方向,把浓溶液中溶剂(水)压到半透膜另一边稀溶液中,这是和自然界正常渗透过程相反,此时就称为反渗透。
这就说明,当对盐水一侧施加压力超过水渗透压时,可以利用半透膜装置从盐水中获取淡水。
因此,反渗透过程必须具备两个条件:
一是必须有一种高选择性和高渗透性(一般指透水性)选择性半透膜,二是操作压力必须高于溶液渗透压。
4.反渗透有关装置
当前反渗透有关装置多种多样,他们有各自优缺点,反渗透膜常用类型一共有三种,各自应用于不同方向
4.1反渗透膜类型
一般来说,反渗透膜应具备以下性能:
①单位面积上透水量大,脱盐率高;
②机械强度好,多孔支撑层压实作用小;
③化学稳定性好,耐酸、碱腐蚀和微生物侵蚀;
④结构均匀,使用寿命长,性能衰降慢;
⑤制膜容易,价格便宜,原料充足。
影响膜性能因素[7]:
①回收率;②转变率;③压力;④压密;⑤浓差极化。
据此,目前较常用膜类型有:
①醋酸纤维膜(CA膜)
CA膜又可以分为平膜、管式膜和中空纤维膜几类。
CA膜具有反渗透膜所需三个基本性质:
高透水性、对大多数水溶性组分渗透性相当低、具有良好成膜性能。
②聚酰胺膜(PA膜)
聚酰胺膜又可以分为脂肪族聚酰胺膜、芳香聚酰胺膜(成膜材料为芳香聚酰胺、芳香聚酰胺-酰肼以及一些含氮芳香聚合物)
③复合膜
这是近些年来开发一种新型反渗透膜,它是由很薄而且致密符合层与高空隙率基膜复合而成,它膜通量在相同条件下比非对称膜高约50%-100%。
目前复合膜有以下几种:
a.交联芳香族聚酰胺复合膜(PA);
b.丙烯-烷基聚酰胺和缩合尿素复合膜;
c.聚哌嗪酰胺复合膜;
d.氧化锆-聚丙烯酸复合膜。
4.2反渗透装置型式
反渗透装置型式现今常用共4种:
反渗透装置型式,管式反渗透装置,螺旋式反渗透装置,中空纤维式反渗透装置,这四种装置型式基本满足渗透在各种条件下选择使用。
4.2.1板框式反渗透装置
这种形式装置由Aerojet通用公司发展起来,教适合于小和低压工厂。
膜支撑体在一种圆形平板上,这块平板称为多孔板,常见有不锈钢多孔板和聚氯乙烯多孔板,产水通过多孔板汇集起来。
这种装置存在以下缺点:
①安装和维护费用高,②进料分布不均匀,③流槽窄,④多级膜装卸复杂,⑤单位体积中膜比表面积低,产水量少。
尽管有这些缺点,但由于它结构简单可靠,体积比管式装置小,在小规模生产场所还是有一定优势。
图1一级反渗透+混床
4.2.2管式反渗透装置
这种装置在实际应用中是很有意义。
它能够处理含悬浮颗粒和溶解性物质液体,像沉淀一样在管式装置中把料液进行浓缩,运行期间系统处处都可以保持良好排水作用,适当调节水力条件,常常可以预防溶液浓缩弄脏或堵塞膜。
其主要优缺点可以归纳如下:
优点:
①能够处理含悬浮固体溶液,②合适流动状态就可以防止浓差极化和膜污染等,并容易调整。
缺点:
①设备端部用膜较多,装置制造和安装费用较昂贵。
②单位体积中膜比表面积小。
③必须把管子外部包起来。
④要使用支撑材料。
4.2.3螺旋式反渗透装置
美国通用原子公司(GulfGeneralAtomicCo)发展了这种装置。
这种螺旋式结构中间为多孔支撑材料,两边是膜“双层结构”,它末端是冲孔塑料管。
双层膜边缘与多孔支撑材料密封形成一个膜袋(收集产水),在膜袋之间再铺上一层隔网,然后沿中心管卷绕这种多层材料(膜/多孔支撑材料/膜/料液隔网),就形成了一个螺旋式反渗透组件。
将卷好螺旋式组件,放入压力容器中,就成为完整螺旋式反渗透装置。
使用这种螺旋式反渗透装置时应注意:
①中心管主要褶皱处泄露②膜及支撑材料在粘结线上发生皱纹③胶线太厚可能会产生张力或压力不均匀④支撑材料移动会使膜支撑不合理,导致平衡线移动⑤膜上有小孔洞,这是由于膜质量不合格所致。
目前,美国制作螺旋式组件已实现机械化,采用一种0.91m滚压机,连续喷胶将膜与支撑材料粘密封结在一起,滚转成螺旋式组件,牢固后不必打开即可使用。
图2反渗透处理工艺在地下水处理中流程图
螺旋式组件主要优缺点是:
优点:
①单位体积中膜表面积比率大②压力导管设计简单,具有扰性,安装和更换容易,结构可以紧密放在一起。
缺点:
①料液含悬浮固体时不适宜②料液流动路线短③压力消耗高④再循环浓缩困难。
4.2.4.中空纤维式反渗透装置
美国杜邦公司和道斯化学公司提出用纯中空纤维素作为反渗透膜,制造出中空纤维式反渗透装置。
这种装置类似于一端封死热交换器,其中含有外径50μm、内径25μm;装成一种圆柱形耐压容器中,或是将中空纤维弯成U形装入耐压容器中,由于这种中空纤维极细,通常可以装填几百万根。
高压溶液从容器旁打进去,经过中空纤维膜外壁,从中空纤维管束另一端把渗透液收集起来,浓缩后料液从另一端连续排掉。
中空纤维式反渗透装置主要优缺点如下:
优点:
①单位体积中膜表面积比率高,一般可达到16000-30000m2/m3,因此组件可以小型化;②膜不需支撑材料,中空纤维本身可以受压而不破裂。
缺点:
①膜表面去污困难,料液需经严格预处理;②中空纤维膜一旦损坏是无法更换。
由此我们可以给优质反渗透装置作出以下要求:
①对膜能提供合适支撑
②处理溶液在整个膜面上必须均匀分布
③在最小能耗情况下,对处理溶液提供良好流动状态
④单位体积中膜有效面积比率高
⑤组件容易拆卸和更换
⑥便于膜拆卸和组装
⑦在运行压力下,有效工作时安全与可靠性高
⑧外部泄露能尽可能从压力变化上发现
⑨建造、维护费用都是方便。
目前流行这四种装置一些主要特性比较见表3-1
表1 四种反渗透装置主要特性比较
种类
膜装填密度m2/m3
操作压力MPa
透水量m3/m2*d
单位体积产水量m3/m3*d
板框式
管 式
螺旋式
中空纤维式
493
330
660
9200
5.6
5.6
5.6
2.8
0.2
1.02
1.02`
0.073
500
336
673
673
注:
原料液为500mg/LNaCl,脱盐率为92%-96%
5.反渗透流程
反渗透系统一般是由预处理过程和膜分离过程组成,预处理过程和膜分离过程方式多种多样,不同处理过程会需选用不同方式,同时得到结果也有差别。
5.1反渗透流程设计依据
RO过程应视为一个总系统,它包含各组成部分及依据。
这些依据可作为设计RO系统时入门指南。
每一部分与每一交接处都将有合宜操纵开关及连接,以保证系统长期使用性能即可靠性。
每一部分及每一系统均有可考虑满足各个用户需要经济/性能折中办法。
我们沿与流程相反方向来讨论:
①最终用途:
首先考虑是产品水具体用途,它决定了为满足用户需要水质和水量。
对饮用水,通常要求满足公共卫生标准或世界卫生组织标准。
对超纯电子工业用水,水电阻率需达18MΩcm。
然而产品性能并不严格要超过所需值,因为高于所需产水量或产水水质将增加产品水费用,产生明显负面影响。
②后处理:
在RO透过液使用前,通常需要对其作些后处理。
至少,需要脱气以去除为控制结垢对进料水酸化而产生CO2和进行pH调节,以防止下游系统发生腐蚀。
后处理要求取决于应用,需按具体情况加以确定。
对许多工业应用,后处理包括采用树脂除盐和紫外线消毒。
对城市应用要附加pH调节、脱气及用氯消毒。
③膜:
膜为系统心脏,其性能可受与膜本身及其构型无关一些因素影响,例如预处理及系统操作与维护,然而,需根据进料水水质及最终用途仔细考虑选择膜材料及膜构型。
④操作与维护:
操作与维护是成功系统性能关键。
为了尽早发现潜隐问题,须收集系统性能数据并定期分析。
若发生了问题,应该采用合宜寻找故障技术,并与膜制造商和/或系统设计者切磋商量合宜消除问题措施。
对不能控制结垢、污染或堵塞,则需经常清洗膜以保持膜性能。
在膜装置中,这些物质不可逆积累将导致流体分布不均和产生浓差极化,这将造成膜通量与盐截留率减退,有时会使膜材料发生降解。
这些导致了昂贵膜单元更换。
已开发出用于恢复因结垢或污染造成不良膜性能技术,若能及早识别出膜需清洗,则这些技术是非常有效。
清晰剂可用以从膜装置中将微粒、胶体、生物和有机物移出。
通常做法是将清洗液按正向流动,低压下通过膜装置进行循环,直至污染物被去除。
很少推荐进行反洗。
⑤高压泵:
高压泵提供膜生产所需产水流量及水质压力。
常用泵类型是单级、高速离心泵;柱塞泵;多级离心泵。
通常单级离心泵效率最低,柱塞泵效率最高。
对于小系统采用高速离心泵,对于大系统采用多级离心泵为佳。
⑥预处理:
预处理即垢控制,方法有pH值调节、缓蚀剂软化、微生物控制、氯化/脱氯,对悬浮固体、胶体、金属氧化物、有机物等去除。
5.2预处理过程
总来讲反渗透系统是由预处理过程和膜分离过程组成。
预处理过程是指被处理料液在进入膜分离过程前需采用预先处理措施。
预处理一般有物理处理、化学处理和光化学处理三种。
在预处理过程中可使用各种单元操作,也可以将几种方法组合使用,预处理过程好坏是反渗透膜分离过程成败关键,因此必须严格认真做好预处理工作。
目前流行方法主要有以下几种:
(1)物理法
物理方法包括①沉淀法或气浮分离法,②砂过滤、预涂层(助滤剂)过滤、滤筒过滤、精过滤等,③活性炭吸附法,④冷却或加热。
(2)化学法
化学方法包括①氧化法:
利用臭氧、空气、氧、氯等氧化剂进行氧化,②还原法,③pH值调节法
(3)光化学法
光化学预处理方法主要指紫外线照射。
采用哪一种预处理方法,不仅取决于料液物理、化学和生物学性质,而且还要根据在膜分离过程中所用组件类型构造作出判断。
实际运行中故障,一方面是由于膜表面上分离所带来直接污染;另一方面与膜组件本身构造有关。
预处理所需要达到标准,根据所用膜件不同也不一致。
5.3反渗透膜分离常见流程
反渗透膜分离工艺设计中常见流程有如下几种:
①一级一段法
这种方式是料液进入膜组件后,浓缩液和产水被连续引出,这种方式水回收率不高,工业应用较少。
另一种形式是一级一段循环式工艺,它是将浓水一部分返回料液槽,这样浓溶液浓度不断提高,因此产水量大,但产水水质下降。
②一级多段法
当用反渗透作为浓缩过程时,一次浓缩达不到要求时,可以采用这种多步式方式,这种方式浓缩液体体积可减少而浓度提高,产水量相应加大。
③两级一段法
当海水除盐率要求把NaCl从35000mg/L降至500mg/L时,则要求除盐率高达98.6%如一级达不到时,可分为两步进行。
即第一步先除去NaCl90%,而第二步再从第一步出水中去除NaCl89%,即可达到要求。
如果膜除盐率低,而水渗透性又高时,采用两步法比较经济,同时在低压低浓度下运行时,可提高膜使用寿命。
④多级反渗透流程
在此流程中,将第一级浓缩液作为第二级供料液,而第二级浓缩液再作为下一级供料液,此时由于各级透过水都向体外直接排出,所以随着级数增加水回收率上升,浓缩液体体积减少浓度上升。
为了保证液体一定流速,同时控制浓差极化,膜组件数目应逐渐减少。
当然,在选择流程时,对装置整体寿命、设备费、维护管理、技术可靠性也必须考虑。
例如,需将高压一级流程改为两级时,那么就有可能在低压下运行,因而对膜、装置、密封、水泵等方面均有益处。
6.反渗透技术在水处理中应用
与其他传统分离工程相比,反渗透分离过程有其独特优势:
(1)压力是反渗透分离过程主动力,不经过能量密集交换相变,能耗低;
(2)反渗透不需要大量沉淀剂和吸附剂,运行成本低;(3)反渗透分离工程设计和操作简单,建设周期短;(4)反渗透净化效率高,环境友好。
因此,反渗透技术在生活和工业水处理中已有广泛应用,如海水和苦咸水淡化、、纯水和超纯水制备、城市污水处理等。
6.1.海水和苦咸水淡化
20世纪60年代以来,反渗透脱盐已成为一种获取饮用水重要途径,是解决淡水资源紧缺一种有效方法。
目前,反渗透脱盐技术主要应用在两个方面:
海水淡化和苦咸水脱盐。
全世界海水淡化装置中约有30%是利用反渗透技术实现,通过反渗透膜可除去海水中99%以上盐离子[8],得到可饮用淡水。
以色列反渗透海水淡化技术比较领先,2005年阿什克伦建造了当时世界上最大反渗透海水淡化装置,产水量占到以色列全部水需求量15%,产水成本约为0.53美元/m3。
我国最大反渗透海水淡化站位于大连市长海县,日产淡水1000m3,淡水成本6元/m3。
苦咸水在我国北方地区分布较为广泛,含盐离子较多,可通过反渗透技术进行除盐淡化处理,达到饮用水标准。
马莲河流域示范工程利用马莲河上游环江苦咸水资源,采用反渗透膜技术,建立1000m3·d-1苦咸水淡化工程,出水水质达到国家生活饮用水卫生标准,有效解决了环县城区5万居民饮水问题。
杭州湾新区水厂采用了超滤及反渗透组合设备处理当地水库高盐水,投入运行1年多来出水水质稳定,符合国家饮水水质标准。
海水和苦咸水淡化是反渗透技术传统应用领域,目前存在问题仍然是操作压力偏高,能耗较大,另外海水中Cl-对反渗透膜也有较大污染,阻碍了反渗透技术在该领域进一步推广。
目前,低压、低能耗、抗污染、抗氧化反渗透膜正在积极研发之中,以便从根本上解决现在存在问题。
6.2.纯水和超纯水制备
清华紫光古汉集团衡阳制药厂采用反渗透+混床水处理技术改进了原来全离子交换制水工艺,运行期间,产水增加,水质改善,大幅度降低了制水成本。
此外,许多科研人员均对反渗透+电去离子法制取纯水进行了实验研究,达到了预期结果,证实了反渗透+电去离子法制取高纯水可行性。
通过控制反渗透级数可制取不同纯度脱盐水。
随着反渗透级数增加,脱盐水纯度提高,但是出水量减少,水利用率降低,因此,反渗透装置连用一般不会超过二级,通常将反渗透与电去离子技术联用,不仅克服了反渗透出水不能彻底除盐不足,还可以提高电去离子装置进水水质,防止电去离子设备损坏,提高整体净水效果。
6.3.城市污水处理[9]
近年来我国废水、污水排放量以每年18亿吨速度增加,全国工业废水和生活污水每天排放量近1.64亿吨,其中约80%未经处理直接排入水域。
因此,反渗透在城市污水深度处理方面应用受到了高度重视,包括中水回用和污水处理厂二级出水深度处理制取优质淡水。
中东不少缺水国家引入反渗透技术处理二级污水,一级反渗透出水水质含盐80mg/L,二级反渗透出水达到10mg/L;新加坡某工业区反渗透污水处理厂,以三级生化处理城市废水为原水,用反渗透系统制取高级工业用水,采用二级双介质滤-反渗透系统,处理厂同FLMTETM生产抗污染膜元件BW30-365FR2184支一级三段排列,日产水量30kt,水回收率高达85%,产水电导率66LS/cm~133LS/cm。
7.反渗透膜发展趋势
反渗透膜技术及其工程应用发展方向主要集中于研究开发具有低能耗、抗污染、耐高温、高压和特种分离等性能反渗透膜组器[10]。
超低压反渗透膜能在保持原脱盐率情况下,操作压力下降25%~40%,从而降低了系统能耗和设备材料要求。
抗污染反渗透膜开发,减少了膜清洗药耗,延长了膜使用寿命,广泛地应用于污水回用和化工原材料浓缩提纯。
带正电荷反渗透膜可直接应用于二级、三级反渗透系统制备纯水、超纯水,实现无酸碱废水污染洁净工艺。
耐高温反渗透膜具有90℃耐温性能,可用于食品、医药等行业需采用高温杀菌消毒反渗透装置。
耐高压反渗透膜具有9.0MPa以上耐压性能,用于二级海水淡化反渗透装置,可使水回收率达到60%。
近20年来,多种高性能和特殊用途新型反渗透膜组器研制成功,有力地推进了反渗透应用工程发展。
反渗透工程应用另一个发展方向是反渗透膜组器与超滤、微滤、纳滤、EDI等组器有机地组合应用,充分发挥各种膜分离技术特性,形成一个完整系统工程,达到浓缩、分离、提纯目。
8.结语
总之,反渗透技术除在水处理方面有着广泛用途外,在化学工业、食品工业、医药工业以及气体分离等许多学科和领域都有着极其广泛应用,特别是随着膜技术发展。
其潜在应用领域将会不断扩大,这门新兴反渗透科学将会在今后科学技术发展中大显身手,发挥更大作用。
随着水资源供求矛盾加剧和水环境保护要求日趋严格,污水回用重要性更加凸显,迫使人们开发处理效果更好、适用水质更宽、投资更少、运行成本更低、操作更简单回用污水处理技术。
可以预见成本更低、抗污染能力更强新型膜材料将进一步推动膜分离技术在回用污水处理中应用,不同单元技术组合工艺将更加科学、合理。
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- 反渗透 技术 水处理 中的 应用 探讨