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橡胶塑炼与混炼
橡胶塑炼与混炼
(二)塑炼原理
生胶的分子量与可塑性有着密切的关系。
分子量越小,可塑性就越大。
生胶经过机械塑炼后,分子量降低,粘度下降,可塑性增大。
由此可见,生胶在塑炼过程中,可塑性的提高是通过分子量的降低来实现的。
η0—聚合物熔体的最大粘度;A—特性常数;MW—聚合物的重均分子量
1.机械塑炼过程机理
在低温下:
在机械力作用下首先切断橡胶大分子链生成大分子自由基。
(机械力引发橡胶大分子的断链,氧作为自由基接受体,起着阻断自由基的作用。
)
在高温下:
机械力切断橡胶大分子生成自由基的几率减少。
橡胶大分子在机械力的活化作用下,氧引发橡胶大分子的断链。
(机械力起到应力活化作用,氧作为自由基引发体,引发橡胶大分子的断链。
)
链终止:
橡胶氢过氧化物不稳定,分解生成较小的大分子,连锁反应终止。
2.影响塑炼的因素:
(1)机械力的作用
根据理论分析,机械力对橡胶分子的断链作用,可表示为:
式中ρ—分子链断链的几率;K1、K2—常数;E—分子链的化学键能;F0—作用于分子链上的力;δ—分子链断链时伸长长度;F0δ—分子链断链时消耗的机械功;
低温塑炼要求尽可能地降低辊温和胶温。
(2)氧的作用
实验证明,生胶结合0.03%的氧就能使分子量减少50%;结合0.5%的氧,分子量由10万降到5000。
生胶塑炼时,随着塑炼时间的延长,橡胶质量和丙酮抽出物(其中含有氧化合物)的含量不断增加,可见氧在塑炼过程中与橡胶分子起了某种加成作用,参与了橡胶的化学反应。
(3)温度的作用
存在双重影响:
低温区(<110℃),随着温度升高,塑炼效果下降。
——机械力作用
高温区(>110℃),随着温度升高,塑炼效果提高。
——氧的氧化作用
(4)静电作用
塑炼过程中,胶料受到强烈的摩擦作用产生静电。
静电积累产生放电现象,使空气中的氧活化变为原子态氧和臭氧,加速橡胶分子的氧化断链作用。
(5)化学塑解剂
a.接受型塑解剂(低温塑解剂):
苯硫酚、五氯硫酚等。
b.引发型塑解剂(高温塑解剂):
过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)等。
c.混合型塑解剂(链转移型塑解剂):
促进剂M、DM和2,2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物等。
塑炼方法及影响因素
一.准备工艺
切胶
用切胶机将生胶切成小块,每块重量视胶种而异。
二.开炼机塑炼工艺
(一)开炼机塑炼的原理
开炼机的两个辊筒以不同的转速相对回转,胶料放到两辊筒间的上方,在摩擦力的作用下被辊筒带入辊距中。
由于辊筒表面的旋转线速度不同,使胶料通过辊距时的速度不同而受到摩擦剪切作用和挤压作用,胶料反复通过辊距而被塑炼。
(二)开炼机塑炼的工艺方法
薄通塑炼法
辊距在1mm以下,胶料通过辊距后不包辊而直接落到接胶盘,让胶料返回到辊距上方重新通过辊距,这样反复数次。
优点:
胶料散热快,冷却效果较好,塑炼胶可塑度均匀,质量高,能达到任意的塑炼程度。
(三)开炼机塑炼的影响因素
1.装胶容量
装胶容量取决于开炼机的规格,容量大,散热困难,胶温升高,降低塑炼效果;容量过小则降低生产效率。
合理的容量根据经验公式计算:
Q—塑炼容量,L;K—经验系数,取值一般为0.0065~0.0085,L/cm3;D—辊筒直径,cm;L—辊筒工作部分长度,cm
合成橡胶塑炼时生热大,装胶容量应比天然橡胶少。
2.辊距
辊距越小,机械塑炼效果越明显。
薄通时实际使用辊距一般为0.5~1mm。
3.辊速和速比
辊距一定,提高开炼机的辊速或速比会增大胶料的机械剪切作用,从而提高机械塑炼效果。
开炼机的速比一般在1.15~1.27之间。
速比过大,升温加快。
4.辊温
辊温低,塑炼效果好。
辊温过低容易造成设备超负荷而受到损害。
塑炼温度与生胶胶种有关,天然橡胶通常控制前辊温度在45~55℃,后辊温度在40~50℃为宜。
5.塑炼时间
在塑炼过程的最初10~15min,胶料的门尼粘度迅速降低,此后渐趋缓慢。
三.密炼机塑炼工艺
优点:
自动化程度高,生产效率高,节能,劳动强度低;
缺点:
温度高,冷却困难,易过炼,出料为无定形状,需要配备相应的压片机。
(一)密炼机的工作原理
物料从加料斗加入密炼室后,加料门关闭,压料装置的上顶栓降落,对物料加压。
物料在上顶栓压力及摩擦力的作用下,被带入两个具有螺旋棱、有速比的、相对回转的两转子的间隙中,致使物料在由转子与转子,转子与密炼室壁、上顶栓、下顶栓组成的捏炼系统内,受到不断变化和反复进行的剪切、撕拉、搅拌和摩擦的强烈捏炼作用,从而达到塑炼的目的。
物料在密炼室中主要受到几种作用:
1.转子间及转子与混炼室内壁间的作用;
2.转子棱间的搅拌作用;
3.转子轴向的往复切割作用。
(二)密炼机塑炼的工艺方法
密炼机塑炼的工艺方法有一次塑炼法、分段塑炼法和化学增塑塑炼法三种。
(三)影响密炼机塑炼的因素
1.温度
密炼机塑炼属高温塑炼,生胶在密炼机内受高温及剧烈的机械剪切作用,以高温氧化为主,可在短时间内获得所需要的可塑度,一般密炼机的塑炼温度为120℃以上,有的甚至可达到160℃,但温度过高会导致橡胶物理机械性能下降。
一般天然橡胶塑炼时的温度不超过155℃为宜。
采用密炼机塑炼合成橡胶,以免产生凝胶。
温度范围要视胶种具体特性而定。
对于SBR,温度应控制在155℃以下,以免产生凝胶。
使用塑解剂时,塑炼温度可控制在160℃。
2.转速
转速快,塑炼效率高。
转速从25转提高到75转,塑炼时间从30min缩短到10min。
转速的提高必然会加速胶料生热升温,因此必须加强冷却。
3.时间
用密炼机塑炼,胶料的可塑度随塑炼时间的增加而增加。
使用塑解剂进行塑炼时,塑炼效果会提高,塑炼时间可缩短30%~50%。
4.上顶栓压力
上顶栓必须加压,以增加转子对胶料的剪切作用。
压力过小,不能压紧胶料,但压力过大,又会造成设备负荷过大。
上顶栓压力一般为0.5~0.8MPa。
5.装胶容量
各种规格密炼机的装胶容量为密炼室容积的48%~62%。
6.化学塑解剂
密炼机塑炼温度高,采用化学塑解剂增塑法合理有效,不仅能充分地发挥塑解剂的增塑效果,而且在同样条件下会降低排胶温度,提高塑炼胶质量。
四.螺杆塑炼机塑炼工艺
(一)螺杆塑炼机工作原理
在螺杆塑炼机中,生胶一方面受到螺杆的强烈的机械搅拌作用,另一方面,由于生胶受螺杆与机身内壁的摩擦产生大量的热,温度高达150~180℃,从而加速氧化裂解,获得塑炼效果。
优点:
能连续生产,生产能力大,适用于大型轮胎厂。
缺点:
排胶温度高,塑炼胶的热可塑性大,质量不均,排胶不规则。
(二)影响螺杆塑炼机塑炼的因素
1.塑炼温度
若温度偏低,设备负荷偏大,塑炼胶可塑度偏低,且不均匀若温度太高,易使大分子链过度氧化降解而损害胶料质量。
因此,塑炼温度必须控制在适当的范围内。
天然橡胶塑炼温度一般控制在机尾60℃以下,机身80~90℃,机头90~100℃,排胶温度180℃以下。
2.喂料速度
喂料速度要适当而均匀。
速度过快,胶料在机筒内的停留时间短,塑炼不均匀,出现夹生现象。
速度太慢,不仅降低生产效率。
3.排胶孔隙大小
排胶孔隙大小依胶料塑炼程度要求而定。
孔隙小,排胶速度和排胶量减小,胶料可塑度偏大,生产效率降低。
反之,出胶孔隙加大,排胶量大,生产能力提高,但塑炼胶的可塑度偏低且不均匀。
五.塑炼后的补充加工
1.压片或造粒
2.冷却与干燥
3.停放
干燥后的胶片按规定堆放4~8h以上才能恭下道工序使用。
4.质量检验
常用橡胶的塑炼特性
一.橡胶塑炼难易的原因
1.天然橡胶塑炼容易的原因:
(1)大分子中存在甲基和双键的共轭效应,键能降低,易断裂;
(2)分子量大,易断链;
(3)大分子断链后生成的自由基稳定性高;
(4)大分子氧化生成的氢过氧化物分解导致大分子链断裂破坏。
二.几种常用橡胶的塑炼特性
1.NR(天然橡胶)
NR比较容易进行塑炼,品种不同塑炼特性不同。
烟片胶初始门尼粘度较高(一般在95~120之间),必须进行塑炼加工才能获得适当的可塑性。
SMR系列的NR其初始门尼粘度较低(一般在40~75之间),一般不需要塑炼。
NR用开炼机塑炼,通常采用低温(40~50℃),薄通塑炼效果好。
用密炼机塑炼时,温度宜在155℃以下。
NR塑炼时,常加入化学塑解剂来提高塑炼效果。
2.SBR(丁苯橡胶)
软SBR的初始门尼粘度一般在54~64之间,不需进行塑炼。
SBR采用机械塑炼效果不大,比较有效的方法时采用高温塑炼法,以130~140℃温度最好,温度过高易生成凝胶。
3.BR(顺丁橡胶)
BR一般不需要进行塑炼。
4.CR(氯丁橡胶)
CR的初始门尼粘度都较低,一般不需要进行塑炼。
但在储存过程中其可塑性会下降,因此CR仍需经过塑炼加工,才能获得所要求的可塑性。
CR宜采用开炼机进行塑炼,低温薄通塑炼效果最好。
5.IIR(丁基橡胶)
门尼粘度在38~75之间的品种一般不需要塑炼。
IIR采用机械塑炼效果不大,但用密炼机在120℃以上,并且加入塑解剂进行高温塑炼则可取得较好的塑炼效果。
6.NBR(丁腈橡胶)
NBR的塑炼应采用开炼机在低温(40℃以下)、小辊距(1mm左右)、低容量(约为NR容量的1/2~1/3)。
一般不宜用开炼机进行塑炼,NBR很易生成凝胶。
混炼工艺
混炼:
通过适当的加工将配合剂与生胶均匀混合在一起,制成质量均一的混合物的工艺过程。
混炼胶的质量要求:
(1)胶料应具有良好的加工工艺性能;
(2)保证成品具有良好的使用性能。
混炼前的准备
一.原材料与配合剂的质量检验
通常对配合剂检验的内容主要有:
纯度、粒度及分布、机械杂质、灰分及挥发分含量、酸碱度等。
具体依配合剂类型不同而异。
二.配合剂的补充加工
(一)粉碎
块状和粗粒状配合剂必须经过粉碎或磨细处理才能使用。
(二)筛选
粉末状固体软化剂粒度及粒度分布达不到规定标准的,或已经发生配合剂结团及含有机械杂质的必须经过筛选加工,去掉其中的机械杂质、较大颗粒与结团。
三.称量配合
要求称量配合操作做到:
精密、准确、不漏、不错。
称量配合的操作方式有两种:
(1)手工操作;
(2)机械化自动称量配合。
混炼工艺
一.混炼胶的结构
混炼胶是由粒状配合剂(如炭黑、促进剂、填充剂等)分散于生胶中组成的分散体系。
在分散体系中,生胶的分散呈连续状态,称为分散质,粒状配合剂为分散相。
混炼胶不同于一般的胶体分散体系:
(1)橡胶的粘度很高,胶料的热力学不稳定性在一般情况下不太显著;
(2)某些组分(如再生胶、增塑剂等)与橡胶能互容,从而构成了混炼胶的复合分散介质;
(3)粒状配合剂(如炭黑合促进剂等)与橡胶在接触界面上产生了一定的物理和化学结合,这对胶料和硫化胶的性能起着重要的影响。
因此,可以认为混炼胶是一种具有复杂结构特性的胶态分散体。
炭黑与橡胶混炼后形成的补强结构,对胶料和硫化胶的力学性能和流变性能等都有较大的影响。
1.炭黑网络结构
炭黑与橡胶混炼时,形成炭黑—橡胶聚集体,聚集体在剪切力的作用下逐步分散。
当混炼胶中炭黑的用量较高时,炭黑通过链状结构相互连结,构成炭黑网络。
炭黑网络结构的体现:
(a)Payne效应;(b)混炼胶比纯胶具有较高的导电性。
2.吸留橡胶结构
混炼时,形成吸留橡胶。
在混炼过程中,受剪切力的作用,吸留橡胶的一部分或大部分被重新释放出来。
但是,吸留橡胶多少都会部分地保留在炭黑聚集体中,成为混炼胶填料的一部分。
3.炭黑结合橡胶
炭黑结合橡胶对胶料的性能影响很大,可提高硫化胶的模量、耐磨性以及减少滞后生热等。
4.可溶胶
结合橡胶在混炼胶中只占一小部分。
而大部分橡胶未与炭黑结合,称为可溶胶。
这两部分橡胶对混炼胶的物理性能都有贡献。
二.开炼机的混炼工艺
(一)开炼机混炼原理
开炼机混炼过程一般包括包辊、吃粉和翻炼三个阶段。
1.包辊
图1-3橡胶在开炼机中的几种状态
1—橡胶不易进入辊缝;2—紧包前辊;3—脱辊成袋囊状;4—呈粘流包辊
2.吃粉
在胶料包辊,加入配合剂之前,要使辊距上端保留适当的堆积胶,适量的堆积胶是吃粉的必要条件。
3.翻炼
周向:
混炼最均匀;轴向:
不均匀;径向:
均匀性最差
(二)开炼机混炼的影响因素
(1)装胶容量
装胶容量需依据开炼机的规格及胶料配方特性合理确定。
容量过大,使混炼分散效果降低,混炼温度升高,容易产生焦烧现象而影响胶料质量;容量过小会降低生产效率。
式中V—装胶容量,L;D—辊筒直径,cm;L—辊筒长度;
(2)辊距
辊距一般取4~8mm为宜。
辊距减小,剪切效果增大,但生热大。
(3)混炼温度
辊温过低,胶料硬度太大,容易损坏设备。
辊温提高有利于降低胶料的粘度,加快混炼吃粉速度,但温度太高,容易使胶料产生脱辊现象和焦烧现象,难以操作。
辊温一般通过冷却的方法保持在50~60℃之间。
但在混炼含有高熔点配合剂(高熔点古马隆树脂等)的胶料时,需要适当提高辊温;而混炼顺丁胶时,辊温不得超过50℃。
(4)混炼时间
应适当掌握配合剂的混入和分散时间,避免混炼时间过长,否则容易产生过炼现象。
(5)辊速和速比
辊速控制在16~18r/min内。
辊速快,操作不安全且温度控制困难;辊速慢,混炼效率低。
速比一般为1:
1.1~1:
1.2。
生热高的胶料应选择速比在1:
1.15以下的开炼机。
(6)加料顺序
一般的加料原则是:
用量少、难分散的配合剂先加;用量大、易分散的后加;为了防止焦烧,硫黄和超速促进剂一般最后加入。
通常采用的加料顺序如下:
塑炼胶、再生胶、母炼胶→促进剂、活性剂、防老剂→补强、填充剂→液体软化剂→硫黄、超速促进剂
三.密炼机的混炼工艺
优点:
混炼容量大,混炼时间短,效率高;投料、捏炼、加压和排料操作易于机械化、自动化,劳动强度低,操作安全性大,配合剂损失、粉尘飞扬状况得到改善,胶料质量和环境卫生条件好。
缺点:
混炼时温度较高,对温度敏感的胶料易发生焦烧,需要对排胶进行补充加工。
(一)密炼机混炼工艺操作方法
1.一段混炼法
(1)传统一段混炼法
把塑炼胶和各种配合剂逐步分次加入,每次加料后,放下上顶栓,加压程度视具体情况而定。
传统一段混炼法的混炼程序一般为:
橡胶(生胶、塑炼胶、再生胶等)→硬脂酸→促进剂、活性剂、防老剂→补强填充剂→液体软化剂→排胶→压片机加硫黄和超速促进剂→下片→冷却、停放
(2)分段投胶一段混炼法
分批加入生胶,以强化炭黑的分散,达到改善合提高胶料的工艺性能及硫化较的物理机械性能。
具体操作:
投入60%~80%生胶和配合剂(硫化剂和超促进剂除外),在70~120℃混炼温度下,混炼到总混炼时间的70~80%,再把其余生胶并同硫化剂和超促进剂一起投入,再混炼1~2min后,排胶下片。
2.两段混炼
(1)传统两段混炼法
用高速高压密炼机进行第一段的粗混炼,使橡胶与配合剂混炼制成母胶,下片后经停放一段时间后,再送入低速密炼机加硫黄和促进剂进行混炼,再经压片机补充加工胶片。
(2)分段投胶两段混炼法
第一段混炼时,把80%左右的生胶投入进行与传统两段混炼法一样的混炼,制备母胶。
在第二段混炼时将剩余20%左右的生胶投入母胶中混炼,均匀后排胶。
3.逆混(倒混)炼法
先把除硫黄和促进剂以外的所有其它配合剂全部装入密炼机中,然后再投入生胶进行混炼。
优点:
充分利用装料容积,改善分散性,缩短混炼时间。
适用于生胶挺性差和高炭黑合高油量配合胶料的混炼,如BR、EPDM等。
(二)密炼机混炼的影响因素
(1)装胶容量
混炼容量必须适当,通常取密炼室总有效容积的60~70%。
合理的容量或装填系数应根据生胶种类、配方特点,设备特征与磨损程度以及上顶栓压力来确定。
(2)上顶栓压力
上顶栓压力控制在0.3~0.6MPa。
随着容量和转速的提高,上顶栓的压力需适当加大,上顶栓压力提高会加速混炼过程中胶料生热,并增加功率消耗。
(3)转子转速和混炼时间
转子转速快,剪切速率大,混炼时间缩短。
转速增加一倍,混炼周期大约缩短30%~50%。
如20r/min密炼机混炼一车料需要10~12min,改用40r/min密炼机只需要4~5min,如用60~80r/min密炼机,则混炼时间可缩短至1~1.5min。
常用的转速范围在40~60r/min。
延长混炼时间能提高配合剂在胶料中的分散度,但会降低生产效率,混炼时间过长,会使硫化胶的物理机械性能受损。
在保证质量的前提下,尽可能地缩短混炼时间。
(4)混炼温度
混炼温度高有利于生胶的塑性流动和变形,有利于混合吃粉,但不利于配合剂粒子的破碎与分散混合。
混炼温度过高还会加速橡胶的热氧老化,使硫化胶的物理机械性能下降。
温度太低会出现胶料压散现象。
通常用混炼机的排胶温度来表征混炼温度。
一般采用的排胶温度低于130℃。
(5)加料顺序
生胶→活性剂、固体软化剂、防老剂、普通促进剂→炭黑→液体软化剂→硫磺和超速促进剂
分配系数K为生胶与炭黑的最佳混炼时间tc同炭黑母胶与液体软化剂的最佳混炼时间tm之比。
四.混炼胶后胶料的补充加工与处理
1.压片与冷却
压片后立即浸涂隔离剂液进行冷却与隔离,并经进一步吹风干燥,使胶片温度降低到50℃以下。
2.停放与管理
一般需要停放4~8小时以上才能使用。
停放的目的是:
a.使胶料进行松弛,减小收缩;
b.使配合剂继续扩散,促使胶料进一步均匀;
c.使橡胶与炭黑进一步相互作用,生成更多的结合橡胶。
在储存期间注意胶料的通风和散热,以防焦烧。
混炼胶的质量检查
一.胶料的快检
混炼胶质量的传统快检项目有:
可塑度、密度、硬度。
(一)可塑度测定
(二)密度测定
反映:
配合剂少加、多加或漏加;配合剂的分散不均。
(三)硬度
二.物理机械性能测定
常规的物理机械性能检测项目:
拉伸强度、伸长率和硬度等;根据胶料的不同性能要求选择专门性能项目进行测试,如胎面胶测定磨耗性能等。
三.配合剂的分散度检查
目测:
借助10倍放大镜或低倍双目显微镜观测胶料表面,粗略判断胶料的分散程度;
显微镜测定:
利用光学显微镜、电子显微镜来观察胶料切片,能真实地反映混炼胶的分散程度。
四.胶料硫化特性的检查
近年来,广泛采用各种类型的仪器来进行胶料质量的检验,如硫化仪。
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