核磁共振波谱法课后习题.docx

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核磁共振波谱法课后习题

核磁共振波谱法

思考题和习题

1．解释下列各词

（1）屏蔽效应和去屏蔽效应

（2）自旋偶合和自旋分裂

（3）化学位移和偶合常数

（4）化学等价核和磁等价核

（1）屏蔽效应：

原子核外电子运动在外加磁场B0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受到的磁场强度减弱。

去屏蔽效应：

烯烃、醛、芳环中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Bo时，就发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。

（2）自旋偶合：

相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰，相互作用的现象。

自旋裂分：

由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。

（3）化学位移：

在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。

偶合常数：

多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。

（4）化学等价核：

化学位移完全相同的核。

磁等价核：

分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这一组核为磁等价核。

2．下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？

、

、

、

、

并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数不等于0。

质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。

由此，

、

这一组原子核都不产生核磁共振信号。

3．为什么强射频波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？

自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，当B0=1.409T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。

若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。

若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振信号消失。

而UV与IR吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。

4．为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？

为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而偶合常数与磁场强度无关？

屏蔽作用产生的共振条件差异很小，共振频率的绝对差值难以精确测定,例：

100MHz仪器，1H因屏蔽作用引起的共振频率差约0-1500Hz，仅为共振频率的百万分之十几；由于磁场强度不同，导致同种化学环境的核共振频率不同，因此不同照射频率的仪器测得的化学位移值不同，不同仪器测得的同种物谱图没有、直观的可比性。

所以用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示

因为核磁矩在外磁场中产生能级分裂，高能级与低能级的能量差随外磁场强度的增大而增大，跃迁时所吸收的能量增大。

根据=B0/2可知，核磁共振频率与外磁场强度成正比。

而偶合常数的大小只与偶合核间距离、角度和电子云密度有关，与外磁场强度无关。

5．什么是自旋偶合与自旋分裂？

单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）的裂分峰是多少？

两取代基为极性基团（如卤素、－NH2、－OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。

核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。

由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂，简称自旋分裂。

单取代苯若取代基为饱和烷基，则构成A5系统；取代基不是饱和烷基时，可能构成ABB′CC′系统；如苯酚等。

双取代苯若对位取代苯的两个取代基X≠Y，苯环上四个氢可能形成AA′BB′系统，如对氯苯胺。

对取代苯的谱图具有鲜明的特点，是取代苯谱图中最易识别的。

它粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱，每个峰可能还有各自小的卫星峰。

6．峰裂距是否是偶合常数？

偶合常数能提供什么结构信息？

对简单偶合而言，峰裂距就是偶合常数。

高级偶合需通过计算才能求出偶合常数。

偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可提供物质结构中核间关系、构型、构像及取代基位置等信息。

7．什么是狭义与广义的n+1律？

n+1律：

某基团的氢与n个相邻氢偶合时被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关，此规律称为n+1律。

服从n+1律的多重峰的峰高比为二项式展开式的系数比。

单峰（s）；二重峰（d）为1:

1；三重峰（t）为1:

2:

1；四重峰（q）为1:

3:

3:

1；依此类推。

n+1律的局限性在于它仅适用于I＝1/2，简单偶合及偶合常数相同的情况。

n+1律实际上是2nI+1规律的特殊形式，对于I＝1/2的核，峰分裂服从n+1律；而对于I≠1/2的核，峰的分裂则服从2nI+1律。

对于偶合常数不同的情况，峰的分裂数应为（n+1）（n′+1）……，这种情况可认为是n+1律的广义形式。

8．HF的质子共振谱中可以看到质子和19F的两个双峰，而HCl的质子共振谱中只能看到质子单峰。

为什么？

HF中1H与19F的自旋分裂氟（19F）自旋量子数I也等于1/2，与1H相同，在外加磁场中也应有2个方向相反的自旋取向。

这2种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻1H核实受磁场强度产生一定的影响。

所以HF中1H核共振峰分裂为2个小峰（二重峰）。

同理，HF中19F核也会因相邻1H核的自旋干扰，偶合裂分为2个小峰。

并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。

如35Cl、79Br、127I等原子核，虽然，I≠0，预期对相邻氢核有自旋偶合干扰作用，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，因此看不到偶合干扰现象。

9．某化合物三种质子相互偶合构成AM2X2系统，JAM=10Hz，JXM=4Hz。

A、M2、X2各为几重峰？

为什么？

A为单质子三重峰，M为双质子六重峰，X为双质子三重峰。

10．磁等价与化学等价有什么区别？

说明下述化合物中那些氢是磁等价或化学等价及其峰形（单峰、二重峰…）。

计算化学位移。

Cl—CH=CH—Cl②

③

④CH3CH=CCl2

化学位移相等的一组核为化学等价核；一组化学等价核与分子中其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为磁等价核。

（

δa=δb=6.36（s），磁等价；②δa5.31、δb5.47、δc6.28；三组双二重峰，即12条等高谱线。

③δa=δb=5.50（s）磁等价；④

1.73（d）、δCH5.86（qua））

11．ABC与AMX系统有什么区别？

ABC为同一耦合系统内三个核的表示AMX为不同耦合系统三个核的表示

12．氢谱与碳谱各能提供哪些信息？

为什么说碳谱的灵敏度约相当于1H谱的1/5800？

氢谱主要提供质子类型及其化学环境；氢分布；核间关系。

但氢谱不能给出不含氢基团的共振信号，难以鉴别化学环境相近似的烷烃，且经常出现谱线重叠。

碳-13核磁共振谱，可给出丰富的碳骨架及有关结构和分子运动的信息，如分子中含有多少个碳原子，它们各属于哪些基团，可以区别伯、仲、叔、季碳原子等。

由于同位素13C的天然丰度太低，仅为12C的1.108％，而且13C的磁旋比是1H的1/4。

已知磁共振的灵敏度与3成正比，所以碳谱的灵敏度相当1H谱的1/5800。

13．试计算①200及400MHz仪器的磁场强度是多少Tesla（T）。

②13C共振频率是多少？

（①4.6974及9.3947；②50.286及100.570MHz）

14．用H0=2.3487T的仪器测定19F及31P，已知它们的磁旋比分别为2.5181×108T1∙s1及1.0841×108T1∙s1试计算它们的共振频率。

（94.128及40.524MHz）

15．计算顺式与反式桂皮酸Ha与Hb的化学位移。

桂皮酸

（顺式：

δa=6.18，δb=7.37，反式：

δa=6.65,δb=7.98）

顺式：

δa=5.28+1.00+0-0.10=6.18，反式：

δa=6.65,

δb=5.28+1.35+0+0.74=7.37，δb=7.98

16．已知用60MHz仪器测得：

δa=6.72，δb=7.26，Jab=8.5Hz。

求算①二个质子是什么自旋系统？

②当仪器的频率增加至多少时变为一级偶合AX系统？

（AB系统，ν0≥157.4MHz）

为高级偶合，所以为AB系统。

若变为一级偶合AX系统，则须Δ/J≥10

17．根据下列NMR数据，绘出NMR图谱，并给出化合物的结构式。

（1）C14H14：

δ2.89（s，4H）及δ7.19（s，10H）（C6H5－CH2CH2－C6H5）

（2）C7H9N：

δ1.52（s，2H），δ3.85（s，2H）及δ7.29（s，5H）（C6H5－CH2NH2）

（3）C3H7Cl：

δ1.51（d，6H）及δ4.11（sept.，1H）　（CH3CH（Cl）CH3）

（4）C4H8O2：

δ1.2（t，3H），δ2.3（qua.，2H），及δ3.6（s，3H）　（CH3CH2COOCH3）

（5）C10H12O2：

δ2.0（s,3H）,δ2.9（t,2H）,δ4.3（t,2H）及δ7.3（s,5H）（C5H6－CH2－CH2－OCOCH3）

（6）C9H10O：

δ1.2（t,3H）,δ3.0（qua.,2H）,及δ7.4~8.0（m，5H.苯环峰复杂不必绘出）（C6H5COCH2CH3）

18．试对照结构指出图-23上各个峰的归属。

（1）由积分线可知H分布（由右至左）

3H3H2H4H1H

（2）峰归属~1.3~2~4~7~10

三重峰单峰四重峰双二重峰单峰

中的

19．由下述NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构。

（1）已知化合物的分子式为C9H12，核磁共振谱如图-24所示。

（异丙苯，）

①U=4，结构式中可能具有苯环。

②氢分布a：

b：

c=6：

1：

5。

③Δ/J=14.4，一级偶合系统。

④a=1.22峰为甲基蜂。

根据氢分布，应是两个化学位移一致的甲基峰，此峰被分裂为二重峰（1:

1），说明与－CH－相连。

b=2.83峰为－CH－峰。

该峰被分裂为七重峰（峰高比为1:

6:

15:

20:

15:

6:

1），说明与6个氢相邻。

c=7.09峰为孤立峰。

根据氢分布为5个氢，说明是不与其他氢核偶合的单取代苯。

⑤Δ/J>10，符合n+1律及一级偶合的其他特征。

综合上述理由，两个一级自旋系统。

为异丙苯

（2）某一含有C、H、N和O的化合物，其相对分子质量为147，C为73.5％，H为6%，N为9.5%，O为11％，核磁共振谱如图-25所示。

试推测该化合物的结构。

1根据元素分析的结果可知：

化合物分子式为C9H9ON

2U=6，结构式中可能具有苯环。

3积分线曲线知：

氢分布为从右至左：

a：

b：

c：

d=2H：

3H：

4H。

4a含2个氢，单峰，为孤立的亚甲基蜂。

a~3.5，可知CH2不是与氧相连（－Ar－CH2－O－的为4.2~5.0）

5b含3个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。

b为3.5~3.8，由计算公式=+Si估算，CH3与氧相连（CH3－O－）。

6d含4个氢，~7，双二重峰。

说明是对位双取代苯环。

7综上所述，结构式为

8自旋系统：

A3、AA‵BB‵、A2。

（3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，核磁共振谱如图14-26所示。

①U=5，结构式中可能具有苯环。

②由积分线曲线知：

氢分布为从右至左：

a：

b：

c：

d=3H：

1H：

1H：

5H。

③a含3个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。

a为2.42，说明CH3与C=O相连，由计算公式=+Si估算，而不是与氧相连（CH3－O－的为3.5~3.8）。

④d含5个氢，=7.35。

说明是单取代苯环。

单峰，说明苯环与烃基相连。

⑤分子式中扣除CH3－C=O及C6H5－，余C2H2Br2，c、d皆为二重峰，b=4.91、c=5.33，说明存在着－CHBr－CHBr－基团。

⑥综上所述，结构式为

⑦自旋系统：

A5、AB、A3。