甲醛的测定.docx
- 文档编号:10050511
- 上传时间:2023-02-08
- 格式:DOCX
- 页数:9
- 大小:22.05KB
甲醛的测定.docx
《甲醛的测定.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《甲醛的测定.docx(9页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
甲醛的测定
甲醛的测定
1、甲醛的理化性质及来源
甲醛是无色有刺激气味的气体,相对分子质量30.3,比重1.067,沸点-19.5℃。
易溶于水、醇和醚,其40%的水溶液称“福尔马林”溶液,沸点19℃,室温时极易挥发,是常用的组织防腐剂。
1.1环境中的甲醛来源
在工业生产中,甲醛广泛用于制造树脂、橡胶、塑等工业产品、大量存在于建筑材料中。
还存在于各类装饰材料如贴壁布、壁纸、化纤地毯、泡沫塑料、油漆、涂料和一些纺织品内。
甲醛挥发释放到空气中形成室内甲醛污染。
同时,香烟雾也是室内甲醛污染源。
1.2食品中甲醛的可能来源
1.2.1日常残留生活中用于设施、环境、工具的消毒剂(其中含有1%~4%的甲醛)造成在食品中的一定量残留。
1.2.2食品包装材料的污染在一些树脂成型的包装材料(如三聚氰胺、脲醛树脂、酚醛树脂等)中,存在一定量游离的甲醛[1]。
做为盛装食品的容器,长期使用或受到酸、碱的侵蚀,容易老化分解,甲醛溶出而污染食品[2]。
1.2.3药物中的甲醛甲醛可与蛋白质作用,与细胞质的氨基部分结合,使烷基化而呈现杀菌作用,对寄生虫、藻类、真菌、细菌、芽孢和病毒均有杀菌效果,特别是对车轮虫病、小瓜虫病等原生动物引起的鱼病有很好的效果,因此可用于鱼类和甲壳类等疾病防治[3]。
1.2.4人为添加利用甲醛的防腐、延长保质期、增加持水性、韧性等特点向食品中特别是水发水产品中添加甲醛,而使其呈现出某些特殊的性状。
1.2.5食品自身代谢产生在储藏过程中包括冷藏和冷冻过程中食品在酶及微生物特别是在氧化三甲胺酶的作用下可自身产生一定量的甲醛,即在某些食品中存在着甲醛的本底含量,这部分甲醛非人为添加,属食品固有成分。
有报道在海水鱼类中甲醛含量最高的是龙头鱼和鳕鱼类,含量高达200mg/kg[4]。
同一品种不同存活状态的鱼,其甲醛含量也不同,活体鱼中甲醛含量较低,冰鲜样品中甲醛含量较高。
海水冷冻鱼中甲醛的检出率为70.2%,海水冰鲜鱼中甲醛的检出率为100%。
在国外文献中也有类似的报道。
2、甲醛的危害
2.1对中枢神经系统的毒性作用人类的中枢神经系统对外界危害因素极为敏感,甲醛可以引起动物及人的神经行为的改变。
2.2对生殖系统的毒性作用液态甲醛和气体甲醛均具有小鼠生殖细胞毒性,液态甲醛能引起睾丸组织病理损伤,脏器系数降低、精子存活率降低、活动率下降和精子数量减少,畸形率升高;气态甲醛能诱导早期精细胞微核率增加,并呈现一定的剂量-反应关系。
2.3对心血管系统的毒性作用吸入一定量的甲醛能影响心脏的电生理功能,引起心律过缓,P波异常或缺失及R2T间期改变,并可降低肺毛细血管应激反应的能力。
2.4对呼吸系统的毒性作用甲醛对呼吸系统损伤的毒理学表明,甲醛对支气管上皮细胞、肺巨噬细胞具有遗传性损伤。
由于高度的水溶性,甲醛极易被鼻、鼻窦以及气管、支气管黏膜中富含水分的黏液吸收,并与其中的蛋白质、多糖物质结合,破坏黏液及纤毛的运输机制,表现出明显的局部刺激症状。
2.5对免疫系统的毒性作用甲醛对小鼠淋巴组织具有抑制作用。
甲醛在低剂量和高剂量时均能引起小鼠脾脏和胸腺重量的下降,而免疫器官重量的变化对判定机体损伤分子机制和损伤程度的一项主要生物指标。
低浓度甲醛能引起细胞轻度的脂质过氧化,而不影响其功能;但高浓度的甲醛可引起脂质、蛋白质及DNA等大分子损伤,最终导致细胞凋亡或坏死。
2.6对遗传物质的毒性作用王晓平等[5]用彗星实验证实甲醛在一定临界浓度下可引起DNA链的断裂,并且不同浓度的甲醛可以引起不同类型的DNA损伤。
甲醛导致DNA链的断裂主要是通过产生活性氧自由基介导。
甲醛对小鼠淋巴和睾丸组织O6-甲基鸟嘌呤-DNA甲基转移酶(MGMT)表达可能具有抑制作用,而MGMT的降低会导致DNA复制过程发生突变可能使机体肿瘤易感性增加。
2.7甲醛的致敏和致氧化损伤作用甲醛对皮肤和黏膜有强烈的刺激作用,反复接触甲醛溶液可引起变应性皮炎。
甲醛对组织的刺激性可能与蛋白质和氨基酸有关,例如与氨基酸作用形成三羧酸甲基亚丙基三胺,导致蛋白质的改变。
3、甲醛的排放标准
2006年《民用建筑工程室内环境污染控制规范》规定:
甲醛居室环境低于0.08mg/m3,公共场所低于0.12mg/m3。
室内甲醛标准欧洲规定:
公共场所为0.06mg/m3,居室内为0.05mg/m3。
我国/GB/T14732-93国标规定了游离甲醛释放量小于40mg/100g
4、目前甲醛的监测方法及各方法的优缺点[6]
1.目前常用的室内甲醛测定方法有:
甲醛快速测定仪法、乙酰丙酮分光光度法、酚试剂分光光度法、变色酸光度法和离子色谱法。
其中,甲醛快速测定仪法测定甲醛最为快速,但准确性较低;离子色谱法虽精度较高,但对仪器设备的要求也较高;其余三种方法目前实验室使用较多。
本文就这三种常用方法进行综合比较,并推荐出最为便捷准确的方法。
2.方法比较
2.1采样方法
三种方法采样可用同样的仪器:
空气采样器(流量范围0~1L/min)和大型气泡吸收管。
2.2原理
(1)酚试剂分光光度法原理:
甲醛与酚试剂反应生成嗪,在高铁离子存在下,嗪与酚试剂的氧化产物反应生成蓝绿色化合物。
根据颜色深浅,用分光光度法测定。
(2)乙酰丙酮分光光度法原理:
甲醛在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲液中,与乙酰丙酮作用,在沸水浴条件下,迅速生成稳定的黄色化合物,在波长413nm处测定。
(3)变色酸光度法原理:
甲醛与变色酸生成紫色化合物,在570nm处测定。
2.3检出限三种方法的检出限见表1。
表1甲醛常用分析方法检出限比较
酚试剂分光光度法检出限0.1μg/5mL,采样体积为10L时,最低检出限为0.01mg/m3
乙酰丙酮分光光度法采样体积为0.5~10.0L时,测定范围为0.5~800mg/m3
变色酸光度法采样体积为10L时,最低检出限为0.25mg/m3
酚试剂分光光度法灵敏度最高,但选择性较差,可用于低浓度甲醛的测定;乙酰丙酮分光光度法选择性较好,但灵敏度略低,不过我们可采用增加采样时间,减少吸收液体积的方法来提高对低浓度甲醛的采集量。
国标(GB/T15516-1995)中对乙酰丙酮分光光度法采样的要求是:
50mL或125mL多孔玻板吸收管,装20mL或50mL吸收液,以0.5L/min流量采样5~20min,即实际采样量为2.5~10L。
在实际工作中,笔者建议改用大型气泡吸收管,装10mL吸收液,采样40~60min,即实际采样量为20~30L;变色酸光度法灵敏度最低,一般不易分析低浓度甲醛。
2.4吸收液乙酰丙酮分光光度法和变色酸光度法的吸收液皆为纯水,采样前装入采样管即可,方便快捷。
酚试剂分光光度法中:
称取0.1克酚试剂,溶于水并稀释至100mL,即为吸收原液。
采样时取5mL原液加入95mL水,即为吸收液。
酚试剂分光光度法的吸收液不稳定,应贮存于棕色瓶中,在冰箱中只可稳定3天。
配制好的吸收液上午和下午的空白值吸光度差异达到一倍之多,一次用不完的吸收液及吸收原液由于自身的不稳定性不能保存,必须抛弃,这必然造成二次污染(酚试剂为剧毒物质)且吸收液配制方法较其它两种方法要复杂得多。
2.5操作方法三种常用分析方法具体操作步骤见表2。
表2甲醛常用分析方法操作步骤
酚试剂分光光度法吸收液转移至10mL比色管,定容至25mL,加入1%
硫酸铁盐0.4mL,室温下显色30分钟。
1cm比色皿630nm比色。
乙酰丙酮分光光度法吸收液转移至25mL比色管,加入0.25%乙酰丙酮2mL,定容至25mL后,沸水浴3分钟。
1cm比色管皿413nm比色。
变色酸光度法吸收液转移至25mL比色管,加入2%变色酸0.5mL,沿壁加入硫酸6mL后,沸水浴20分钟,冷却定容。
2cm比色皿570nm比色。
在测定中,变色酸方法要用到大量的浓硫酸,容易对环境产生二次污染,且如果操作不慎,浓硫酸会对操作人员造成伤害;酚试剂分光光度法要用到剧毒的酚试剂,也容易对环境产生二次污染,且酚试剂的价格相对于其它两种方法的试剂要昂贵得多;乙酰丙酮分光光度法所用的乙酰丙酮价格低廉,配制方法简单且相对稳定0~5℃下可保存一个月)。
从操作时间上比较,乙酰丙酮分光光度法只需要沸水浴3分钟,要比其它两种方法快捷得多。
3、结论
通过对空气中甲醛三种分析方法的比较,我们不难看出,乙酰丙酮分光光度法不管从操作的繁简程度、选择性、稳定性还是成本上都具有明显的优势;唯一的灵敏度问题也可以通过增加采样时间和减少吸收液体积的方法进行弥补。
因此,在室内空气的甲醛测定方法中,本文推荐使用乙酰丙酮分光光度法。
5、室内甲醛的实验测定方案[7]
1 乙酰丙酮分光光度法实验
1·1 主要仪器和试剂
1·1·1 甲醛标准储备溶液
取10ml甲醛溶液(含甲醛36%~38%)置于500ml容量瓶中,用水稀释定容。
用已知准确浓度的硫代硫酸钠,标定其准确浓度。
1·1·2 甲醛标准使用液
取适量已标定的甲醛标准储备溶液,稀释成5.00μg/ml的甲醛标准使用液,2~5℃贮存可稳定一周。
1·1·3 乙酰丙酮溶液
0·25%(V/V)称25g乙酸铵,加少量水溶解,加3ml冰乙酸及0.25ml新蒸馏的乙酰丙酮,混匀再加水至100ml,调pH=6·0(乙酰丙酮对空白值影响较大)。
1·1·4 吸收液
10ml重蒸蒸馏水。
1·1·5 采样器
大气采样器。
1·2 操作方法
1·2·1 样品的采集
用一内装10ml吸收液的气泡吸收管,以0.5L/min的流量,采气40min,同时测量气温、大气压,准确计算实际采样体积。
1·2·2 样品的测定
将吸收后的样品溶液移入25ml比色管中,用水定容至10ml刻线,加0.25%乙酰丙酮溶液2·0ml,混匀,置于沸水浴加热3min,取出,冷却至室温,用1cm比色皿,以水为参比,于波长414nm处测定吸光度。
在样品测定的同时,用现场未采样的空白吸收管的吸收液作样品空白,同时测定。
样品测得的吸光值应减去样品空白的吸光值后,再用标准曲线回归方程计算。
1·2·3 标准曲线的绘制
由于室内空气中甲醛浓度一般低于工业污染源排放浓度,为减少测定误差,使大多数样品的吸光值位于标准曲线的中间部分,绘制中低浓度区域标准曲线。
取8支25ml比色管,按表1分别加入标准量。
用水定容至10ml,按与样品相同的步骤测定标准系列的吸光值,减去试剂空白的吸光值,得校准吸光值,绘制甲醛(μg)—校准吸光度的标准曲线及回归方程y=0.0254x+0.002
表1 绘制甲醛标准曲线标准加入量
编号
1
2
3
4
5
6
7
8
甲醛标准(ρ=5.00ug/ml)加入体积(ml)
0.00
0.00
0.2
0.5
1.0
2.0
3.0
5.0
甲醛标准加入量(μg)
0.00
0.00
1.0
2.5
5.0
10.0
15.0
25
1·3 精密度和准确度测定
按本方法,用二支吸收管同时采样,对空气中甲醛进行平行测定,测定结果的相对偏差在5%~30%之间。
按本方法,用二支吸收管同时采样,其中一支加25μg甲醛标准,计算样品加标回收率,经统计,回收率都在70%以上。
提高样品精密度与准确度的关键,是校正采样仪流量。
2.结果与讨论
2.1.1显色温度与时间
文献中对乙酰丙酮法测定甲醛的显色条件有多种,在国标GB/T15516-1995中的显色条件为沸水浴加热3min;《空气和废气监测分析方法》中,乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的显色条件为25℃时显色2h;另外还有50℃~60℃显色30min,分别用前二种显色条件绘制标准曲线,结果见表2。
表2不同显色条件标准曲线比较
显色条件
回归方程
沸水浴加热3min
y=0.0254x+0.002
25℃显色2h
y=0.0255x-0.0002
对以上两条回归直线进行比较,通过对其相应的剩余标准差s、回归系数b及截距a进行检验均无显著差异,因此,这两条回归直线无显著差异。
2.1.2方法的检出限
用现场未采样的空白吸收管的吸收液进行空白测定,测得吸光值用回归方程计算含量(Lg),再除以采集样品的平均体积(L),作为样品空白值测得结果见表3。
根据《全球环境监测系统水监测操作指南》中的规定,给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样的测定值有显20著性差异,即为检出限L,当空白测定次数n少于20时,L=2√2tfSwb。
表3空白值测定结果
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
空白值(mg/m3)
0.008
0.012
0.010
0.015
0.014
0.008
0.016
0.016
0.018
0.019
0.013
0.014
2.1.3计算结果表明,本法的检出限为0.02mg/m3(以采样体积18L计)。
试剂的影响根据实验结果可知甲醛标准贮备液的有效期为1年,如放置时间过长,所得标准曲线的斜率将降低,方法灵敏度也随之降低。
乙酰丙酮的纯度对试剂空白吸光度影响很大。
乙酰丙酮应须蒸馏,可放置1年,如放置时间过长,空白吸光度将增加。
[1]王竹天.食品卫生检验方法(理化部分)注解(下)[M].北京:
中国
标准出版社,2008:
123.
[2]郭忠,蒋守芳,周洪霞.唐山市水发水产品中甲醛含量调查[J].华
北煤炭医学院学报,2001,3
(1):
32.
[3]杨坚.渔药手册[M].北京:
中国科学技术出版社,1998:
109-112
[4]柳淑芳,杜永芳,朱文慧,等.食用鱼类甲醛本底含量研究初报[J].
海洋水产研究,2005,26(6):
77-82.
[5]王晓平,段丽菊,李晨岚,等.甲醛对小鼠睾丸细胞DNA的损伤作
用[J].环境与健康杂志,2006,23
(2):
128-131.
[6]汪海波,姚国峰.室内空气中甲醛测定方法的比较.安徽:
安徽化工2.011:
77-787.
[7]王苏勤,吕多佳.乙酰丙酮分光光度法测定室内空气中的甲醛.苏州:
苏州大学学报(工 科 版),2003,15-17.,
济南大学
设计性实验
学院:
资源与环境
专业:
环境科学
班级:
环境监测1103
学号:
20110223062
姓名:
李明涛
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 甲醛 测定
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)