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第三章配位化学
【习题答案】
6
3-
(抗磁性):
八面体,Oh强场,低自旋,电子结构为
6
0
t2g
g
;
3.1[Co(CN)]
e
[NiF6]
4-
(两个成单电子):
八面体,Oh弱场,高自旋,电子结构为
6
2
t2geg
;
[CrF6]
4-
(4
个成单电子):
八面体,Oh弱场,高自旋,电子结构为
3
1
t2g
eg;
-
4
22
0
;
[AuCl4]
(抗磁性):
平面正方形,D4h场,电子结构为ega1g
b2g
b1g
[FeCl4]-(5
个成单电子):
四面体,Td场,电子结构为e2t23;
[NiF6]
2-(抗磁性):
八面体,Oh强场,低自旋,电子结构为
t2g6
eg
0
。
+
:
3.2[CoCl2(NH3)4]
Cl
Cl
H3N
Cl
H3N
NH3
Co
Co
H3N
NH3
H3N
NH3
NH3
Cl
cis-
trans-
[Be(gly)2]gly
=甘氨酸,NH2CH2COOH:
N
N
N
O
Be
Be
O
O
O
N
cis-
trans-
+
:
[RhBr2(en)2]
Br
N
N
N
N
N
N
N
N
Rh
Rh
Rh
N
N
N
N
Br
Br
Br
Br
Br
trans-
cis-
cis-
[PtBr2Cl2(en)]:
33
Cl
NBr
Pt
NBr
Cl
[Ir(C2O4)2Cl2]3-:
Cl
OO
Ir
OO
Cl
trans-
[Cr(gly)3]:
N
NO
Cr
Br
NCl
Pt
NCl
Br
O
O
O
Ir
OCl
Cl
cis-
N
ON
Cr
Br
Br
N
Br
Br
N
Pt
Pt
N
Cl
Cl
N
Cl
Cl
O
O
O
Ir
ClO
Cl
cis-
NN
NN
NN
CrCr
O
N
N
O
O
O
O
O
O
O
OO
mer-mer-
[Pt(gly)2]:
NN
fac-fac-
NO
PtPt
OOON
cis-trans-
3.3[M(A-B)2]为旋光活性的,说明它的结构为四面体:
A
A
A
M
BB
M
A
B
B
[M(A-B)X
]为旋光活性的,说明它的结构为
cis-八面体
2
2
A
A
A
B
B
A
B
M
M
B
X
X
X
X
3+
1
2
2g
2
1
组态在弱Oh场
3.4Ti
为d组态,在Oh弱场中的跃迁为
T
→
g,对应谱图中的吸收峰。
d
E
中的电子结构为t2g1eg0,t2g轨道的不对称占据产生Jahn-Teller效应,因此吸收光谱出现肩峰。
34
3.5对于八面体配合物,H2O为弱场配体,分裂能小,所以(a)Mn(H2O)62+、(b)Fe(H2O)
63+、(d)Co(H2O)62+为高自旋构型;CN-为强场配体,分裂能大,因此(f)Fe(CN)
64-为低自旋构型;NH3为中等强度配体,其与Co3+配位产生较大的分裂能,所以(c)Co
(NH3)63+为低自旋。
CoCl42-为正四面体构型。
由于正四面体场的分裂能较小,所以(e)CoCl42-为高自旋。
3.6配离子中的配体均为弱场配体,一般为高自旋构型。
但是Co3+为d6组态,其与水分子配
位时产生的分裂能略大于电子成对能,因此(c)Co(H2O)63+为低自旋构型。
-
为弱场配体,晶体场分裂能
小,CoF6
3-因采取高自旋构型而呈顺
3.7(c)的论述正确。
F
磁性。
3.8(b)Fe(H2O)62+产生Jahn-Teller效应。
3.9
NO2
NO2
H3N
NH3
H3N
NH3
Co
NO2
Co
H3N
O2N
NO2
NO2
NH3
mer-
fac-
3.10具有平面四边形结构的配合物为(c)PtCl42—。
3.11(a)4CoCl2·6H2O+4NH4Cl+20NH3+O2→4[Co(NH3)6]Cl3+26H2O
(b)K2Cr2O7+7H2C2O4→2K[Cr(C2O4)2(H2O)2]+6CO2+3H2O
3.12(a)四羰基合镍(0)(c)四氯合钴(Ⅱ)酸根
35
Cl
CO
NiCo
COCOClCl
COCl
(b)四氰合镍(II)酸根(d)六氨合镍(II)配离子
NC
CN
2-
NH3
2+
H3N
Ni
NH3
Ni
H3N
NH3
NC
CN
NH3
3.13(a)八面体[RuCl2(NH3)4]:
Cl
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
Ru
Ru
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
Cl
cis-
trans-
(b)平面四边形[IrH(CO)(PR3)2]
H
PR3
H
PR3
Ir
Ir
OC
PR3
R3P
CO
cis-
trans-
(c)八面体[Co(NO2)3(NH3)3]
NO2
NO2
HN
NH3
H3N
NH3
3
Co
Co
H3N
NO2
O2N
NO2
NO2
NH3
mer-
fac-
(d)八面体[CoCl2(en)(NH3)2]
36
Cl
Cl
NH3
N
Cl
Cl
Cl
N
N
Cl
N
Co
NH3
Co
Co
NH
Co
N
N
H3N
N
3
Cl
N
H3N
NH
3
NH3
NH3
Cl
3.14
(1)四面体场中
Co
2+为d7组态,高自旋,电子结构为
e4
t23,CFSE=-0.6
t×4+0.4
t×3=-1.2
t
Ni
2+
8
4
4
,CFSE=-0.6
t×4+0.4
t×4=-0.8
为d组态,高自旋,电子结构为
e
t2
t
晶体场稳定化能越负说明配合物越稳定,由计算可知Co2+的四面体配合物较稳定。
(2)八面体场弱场中
Ni
2+为d8组态,高自旋,电子结构为
t2g6
g
2,CFSE=-0.4
o
×6+0.6
o×2=-1.2
o
e
Co2+为d7组态,高自旋,电子结构为
t2g5eg
2,CFSE=-0.4
o×5+0.6
o×2=-0.8
o
由计算可知Ni2+的八面体配合物较稳定。
3.15
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
强场或弱场
强场
弱场
强场
强场
强场
弱场
电子组态
d6
d6
d5
d3
d6
d6
mn
mn
60
42
50
30
60
33
t2geg
或et2
t2geg
t2geg
t2geg
t2geg
t2geg
et2
未成对电子数
0413
0
4
-2.4
o
-2.0o
-2.4o+
CFSE
+2P
-0.4o
+2P
-1.2o
2P
-0.6t
3.16(a)[CoCl(NH3)5]Cl2;(b)[Fe(H2O)6](NO3)3;
+
;(d)[(μ-OH){Cr(NH3)5}2]Cl5
(c)cis-[Ru(NH2CH2CH2NH2)2]
3.17粉红色固体用AgNO3溶液滴定时迅速生成3molAgCl沉淀,说明3个Cl-在外界,粉红
色固体的化学式为[Co(NH3)5(H2O)]Cl3,即三氯化五氨?
一水合钴(Ⅲ)。
受热外界的
1个Cl-进入内界占据所失水分子的配位位点,因此紫色固体的化学式为[CoCl(NH3)5]Cl2,
即二氯化一氯·五氨合钴(III)。
37
3.18(a)[Cr(e)3]
N
N
N
O
O
N
Cr
Cr
O
N
N
O
O
O
N
N
N
N
N
N
Cr
Cr
O
O
O
O
O
O
mer-mer-cis-cis-
(b)[Co(NO2)2Cl2(NH3)2]-
Cl
Cl
NH3
Cl
NO2
Cl
NO2
O2N
Cl
Co
Co
NO2O2N
Co
H3N
NH3
Cl
NO2
NH3
NH3
NH3
Cl
NO2
Cl
O2N
NH3
Cl
NH3
O2N
NH3
Co
Co
Cl
Co
H3N
NO2
NH3
O2N
NH3
Cl
NO2
Cl
3.19有两种几何异构体的配合物为(d)MA2BC(平面四边形)
ABAB
MM
ACCA
cis-trans-
3.20
配离子
成对能P/cm-1
△/cm-1
d电子排布
(μ)
磁矩μsB
[Co(NH3)6]
3+
17800
23000
6
eg
0
0
t2g
[Fe(H2O)6]
3+
26500
13700
3
eg
2
5.92
t2g
3.21
离子Ca
2+
Ti2+
V2+
Cr2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
r/pm
99807380908580768083
dn
d0
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
38
电子排布t2g0eg0t2g2eg0t2g3eg0t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4
离子半径变化表现为“斜W曲线”,这种变化与CFSE的变化一致,即CFSE的变化规律是
造成离子半径变化规律的原因。
CFSE越大,中心金属离子与配位体作用越强,配位原子与
中心金属离子之间的距离越小,
金属离子的半径越小。
3个极大值位于t2geg轨道分别为全空、
半满、全满的Ca2+、Mn2+、Zn2+处,其CFSE为零,因此半径大。
两个低谷分别出现在t2g
轨
道电子相对于左侧为最大占据(分别为半满和全满)
、但是eg轨道电子相对于左侧离子却并
没有增多的V2+和Ni2+处,其CFSE比紧邻的离子大,因此半径小。
3.22(a)[Fe(H2O)6]SO4是高自旋配合物;K4[Fe(CN)6]是低自旋配合物。
(b)[Fe(H2O)6]SO4中Fe2+电子排布为t2g4eg2;K4[Fe(CN)6]中Fe2+电子排布为t2g6eg0。
(c)[Fe(H2O)6]SO4:
CFSE=-0.4o×4+0.6
o×2=-0.4o
4
6
o×6+2P=-2.4
o+2P
K
[Fe(CN)]:
CFSE=-0.4
3.23(a)粉红色水溶液:
2
6
2+,六水合钴(Ⅱ)离子;黄色溶液:
[Co(NH3)
[Co(H
O)]
6]2+,六氨合钴(Ⅱ)离子;橙黄色溶液:
[Co(NH3)6]3+,六氨合钴(Ⅲ)离子。
(b)[Co(H2O)6]2+和[Co(NH3)6]2+:
Co2+为d7组态,d电子排布为t2g5eg2,顺磁性,八面体构型。
[Co(NH3)6]3+:
Co2+为d6组态,d电子排布为t2g6eg0,抗磁性,八面体构型。
(c)最终的[Co(NH3)6]3+
CFSE=-0.4o×6+2P=-2.4×23000+2×17800=-19600(cm-1)
3.24dn组态与d10-n组态谱项的分裂方式相同,但是方向相反,即能级次序相反。
例如,
d1、
9
2
2
2
2
8
d组态都只有一个谱项即
D,在八面体场中分裂成
T2和E两个能级;d、d组态的基谱项为
3F,在八面体场中分裂为
6T2、6T1和6A2三个能级;d3、d7组态的基谱项为
3F,在八面体场中
分裂为4
2、4
1和
42三个能级;d4、d6组态的基谱项为5
D,在八面体场中分裂为
5
2和5
E两个
T
T
A
T
能级。
d5组态的基谱项为
6S,在八面体场中不分裂,为
6A1能级。
3.25Orgel图和Tanabe-Sugano图都是标示过渡金属配合物中心离子的谱项分裂方式以及能
39
级次序的图。
Orgel图可用于解释弱场配合物自旋允许的电子跃迁光谱。
例如d
7组态在Oh弱场中,基谱
项为4F,其分裂为4T1(F)、4T2、4A2能级;与基谱项自旋多重度相同的谱项
4P不分裂,产生
4
7
4
4
4
T1(P)能级。
因此,d组态弱场配离子的自旋允许电子跃迁方式可以有
T1(F)→T2、T1
(F)→4T1(P)、4T1(F)→4A2。
Tanabe-Sugano图可用于解释所有可能的电子跃迁,包括自旋禁阻跃迁。
例如,由d7组
态T-S图的左半图可知,d7组态弱场配离子的自旋允许电子跃迁方式除了由
Orgel图得出的3
种自旋允许跃迁外,还可以有自旋禁阻跃迁
4T1(F)→2T1、4T1(F)→2T2,等等。
由d7
组态T-S图的左半图可知,d7组态强场配离子的自旋允许电子跃迁方式可以有
2E→2T1、2E
→2T2,自旋禁阻跃迁可以有
2E→4T1、2E→4T2,等等。
Tanabe-Sugano图的应用范围更广。
3.26遵守宇称选律和自旋选律。
宇称选律:
对于具有对称中心的分子,允许的状态(谱项)跃迁是g→u或u→g,而
g→g和u→u跃迁是禁阻的。
自旋选律:
不同自旋多重度状态之间的跃迁是禁阻的,即△S≠0的跃迁是禁阻的,而
△S=0的跃迁是允许的。
事实上,由于d-p混合、电子—振动偶合以及自旋—轨道偶合等作用,选律会有所松
动(relaxation),使某些禁阻跃迁可以发生。
3.27d1和d9组态的谱项在同一配位场中分裂方式相同,但是能级次序相反。
因此,
d1和d9配
离子吸收光谱的吸收峰数目相同,
但是跃迁的能级相反。
八面体d1配离子的电子跃迁
2
2
9
2
2
为T2g
→
Eg,八面体d配离子的电子跃迁为
Eg→T2g。
3.28无水CuSO4为无色,[Cu(H2O)6]2+
呈浅蓝色,Cu(NH3)4
2+
呈深蓝紫色。
颜色差
异是由于配体性质不同引起的。
三种配体的强弱顺序为:
SO4
2-
强场配体 的o值较大,所以当其取代弱配体后相应的o值的特征吸收向短波方向移动,导致化合物颜 色变化。 水合离子 [Cu(H2O)6] 2+ 的最大吸收位于12600cm -1 处,因而显蓝色。 [Cu(NH 3) 4]2+的最大吸收在 15100cm-1处,因此显蓝紫色。 配位体 SO42 - 分裂d轨道的能力很弱,吸 收带落在红外区,因此无色。 40 3.29Fe(H2O)63+和Mn(H2O)6 2+ 颜色的共同特征是颜色非常浅。 Fe3+和Mn2+ 均为d5组态, 在八面体弱场中高自旋构型无自旋允许 d-d跃迁,而双禁阻跃迁的吸收非常弱, 因此配合物 的颜色很浅。 3.30MnO4-中的Mn(VII)为d0组态,无d-d跃迁,但是电子可发生配体向金属的电荷迁移 跃迁(LMCT),并且能量进入可见区。 LMCT是宇称允许跃迁,吸收很强,所以MnO4-有很 深的颜色。 3.31d-d跃迁为宇称禁阻跃迁。 在Td弱场中,p轨道与3dxy、3dxz、3dyz轨道的对称性相同,可发生d-p混合,d轨道部分含有p轨道特性,使四面体配合物中的d-d跃迁部分具有d-p跃迁的特性,并非完全宇称禁阻,因此吸收比不存在这种作用的八面体配合物强。 3.32如3.29题所述,Fe3+在高自旋Oh配合物中的d-d跃迁是双禁阻跃迁,吸收很弱。 在低自旋Oh配合物中,Fe3+可产生自旋允许跃迁,吸收比较强。 3- (高自旋)中的Co 3+ 2+ 2+ 6 组态,并且均为 3.33CoF6 与Fe(H2O)6 (高自旋)中的Fe 均为d 弱场,根据d6组态的Orgel图,d6组态只具有5T2g →5Eg跃迁,产生 1个吸收峰。 2- 为高自旋四面体配离子( 8 NiCl4 d组态),由于d-p混合,四面体配合物比相应的八面 体配合物吸收强度大。 其Orgel图与d2组态Oh配离子的相同,配离子应有 3 个自旋允许的跃 迁: 3T1(F)→3T2 3T1(F)→3T1(
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